Co určuje kritickou koncentraci tvorby micel. Kritická koncentrace micel. Mikroemulze, struktura mikrokapek, podmínky vzniku, fázové diagramy

Podívejme se podrobněji na distribuci molekul povrchově aktivní látky v roztoku (viz obr. 21.1). Některé molekuly povrchově aktivní látky jsou adsorbovány na rozhraní kapalina - plyn (voda - vzduch). Pro koloidní povrchově aktivní látky platí také všechny zákony, které byly dříve zvažovány pro adsorpci povrchově aktivních látek na rozhraní mezi kapalinou a plynným médiem (viz kapitoly 4 a 5). Mezi molekulami povrchově aktivní látky v adsorpční vrstvě 1 a molekuly v roztoku 2 existuje dynamická rovnováha. Některé molekuly povrchově aktivní látky v roztoku jsou schopné tvořit micely 3 ; mezi molekulami povrchově aktivní látky v roztoku a molekulami, které tvoří micely, existuje také rovnováha. Tato rovnováha na obr. 21.1 je znázorněn šipkami.

Tvorba micel z molekul rozpuštěných povrchově aktivních látek může být znázorněna následovně:

mM? (M) m (21,5)

kde M - molekulová hmotnost molekuly povrchově aktivní látky; m - počet molekul povrchově aktivní látky v micele.

Stav povrchově aktivních látek v roztoku závisí na jejich koncentraci. Při nízkých koncentracích (10-4-10-2 M) vznikají skutečné roztoky a iontové povrchově aktivní látky vykazují vlastnosti elektrolytu. Po dosažení kritické koncentrace micel (CMC) se vytvoří micely, které jsou v termodynamické rovnováze s molekulami povrchově aktivní látky v roztoku. Při koncentraci povrchově aktivní látky nad KKM přechází přebytek povrchově aktivní látky do micel. Při významném obsahu povrchově aktivní látky se mohou tvořit tekuté krystaly (viz odstavec 21.4) a gely.

V oblasti blízké CMC se vytvoří sférické micely (obr. 21.3). Se zvýšením koncentrace povrchově aktivní látky vznikají lamelární (obr. 21.1) a válcové micely.

Micely jsou tvořeny kapalným uhlovodíkovým jádrem 4 (Obr. 21.1), potažený vrstvou polárních ionogenních skupin 5 . Kapalný stav uhlovodíkových řetězců je strukturálně uspořádán, a proto se liší od fáze kapalné kapaliny (vody).

Vrstva polárních skupin molekul povrchově aktivní látky vyčnívá nad povrch jádra při vlnové délce 0,2 - 0,5 nm a vytváří vrstvu tvořící potenciál (viz odstavec 7.2). Vznikne dvojitá elektrická vrstva, která určuje elektroforetickou mobilitu micel.

Hydrofilní polární skořápka micel výrazně snižuje rozhraní povrchového napětí na rozhraní micel - kapalina (voda). V tomto případě je splněna podmínka (10.25), což znamená spontánní tvorbu micel, lyofilitu micelárního (koloidního) roztoku a jeho termodynamickou stabilitu.

Nejdůležitější povrchovou vlastností v povrchově aktivních roztocích je povrchové napětí y (viz obr. 2.3) a osmotický tlak p (viz obr. 9.4) a molární elektrická vodivost? L, která charakterizuje schopnost roztoku obsahujícího ionty vést elektrický proud.

Na obr. Obrázek 21.2 ukazuje změny povrchového napětí v ZhG (křivka 2 ), osmotický tlak p (křivka 3 ) a molární vodivost 1 (křivka 4 ) v závislosti na koncentraci roztoku dodecylsulfátu sodného, \u200b\u200bkterý se disociuje podle rovnice (21.3). Oblast, ve které se zastaví pokles povrchového napětí roztoků koloidních povrchově aktivních látek, se nazývá kritická koncentrace micel. (KKM).

[Zadejte text]

Osmotický tlak p (křivka 3 ) nejprve, podle vzorce (9.11), jak se zvyšuje koncentrace povrchově aktivní látky, zvyšuje se. V oblasti CMC se tento růst zastaví, což je spojeno s tvorbou micel, jejichž velikost výrazně převyšuje velikost molekul rozpuštěných povrchově aktivních látek. Ukončení růstu osmotického tlaku v důsledku zvýšení velikosti částic přímo vyplývá ze vzorce (9.13), podle kterého je osmotický tlak nepřímo úměrný kostce poloměru částice r 3. Vazba molekul povrchově aktivní látky na micely snižuje jejich koncentraci v roztoku jako elektrolyty. Tato okolnost vysvětluje pokles molární vodivosti v oblasti CMC (křivka) 4 ).

Matematicky lze KKM definovat jako inflexní bod křivek „vlastnost roztoků koloidních povrchově aktivních látek - koncentrace“ (viz obr. 21.2), když se druhý derivát této vlastnosti rovná nule, tj. d 2 N/dc 2 \u003d 0. Tvorba micel by měla být považována za proces analogický fázovému přechodu z pravého roztoku povrchově aktivní látky do přidruženého stavu v micelách; zatímco tvorba micel nastává spontánně.

Koncentrace povrchově aktivních látek v micelární formě výrazně o několik řádů významně převyšuje koncentraci povrchově aktivních látek v roztoku. Micely umožňují získat roztoky koloidních povrchově aktivních látek s vysokým obsahem rozpuštěné látky ve srovnání se skutečnými roztoky. Kromě toho jsou micely druhem skladování povrchově aktivních látek. Rovnováha mezi různým stavem povrchově aktivní látky v roztoku (viz obr. 21.1) je pohyblivá a protože se povrchově aktivní látka spotřebovává, například se zvýšením rozhraní, některé molekuly povrchově aktivní látky v roztoku se doplňují micely.

CMC je nejdůležitější a nejvýraznější vlastností koloidních povrchově aktivních látek. CMC odpovídá koncentraci povrchově aktivní látky, při které se micely objevují v roztoku, který je v termodynamické rovnováze s molekulami povrchově aktivní látky (ionty). V oblasti CMC se povrchové a objemové vlastnosti řešení prudce mění.

CMC je vyjádřena v molech na litr nebo jako procento rozpuštěné látky. Pro stearát vápenatý při 323 K je CMC 5,10-4 mol / l a pro estery sacharózy (0,51,0) 10-5 mol / L.

Hodnoty CMC nejsou vysoké, malé množství povrchově aktivních látek postačuje k tomu, aby se objevily objemové vlastnosti jejich roztoků. Ještě jednou zdůrazňujeme, že ne všechny povrchově aktivní látky jsou schopny tvořit micely. Nezbytnou podmínkou pro tvorbu micel je přítomnost polární skupiny v molekule povrchově aktivní látky (viz obr. 5.2) a dostatečně velká délka uhlovodíkového radikálu.

Micely se také tvoří v nevodných roztocích povrchově aktivních látek. Orientace molekul povrchově aktivní látky v nepolárních rozpouštědlech je opačná než jejich orientace ve vodě, tj. hydrofobní radikál, obrácený k uhlovodíkové kapalině.

CMC se projevuje v určitém rozmezí koncentrace povrchově aktivní látky (viz obr. 21.2). Se zvýšením koncentrace povrchově aktivní látky mohou nastat dva procesy: zvýšení počtu sférických micel a změna jejich tvaru. Sférické micely ztrácejí svůj pravidelný tvar a mohou se proměnit v lamelární.

V oblasti CMC tedy dochází k nejvýznamnější změně v objemových a povrchových vlastnostech roztoků koloidních povrchově aktivních látek a na křivkách charakterizujících tyto vlastnosti se objevují skvrny (viz obr. 21.2).

Objemové vlastnosti koloidních povrchově aktivních látek se projevují v procesech, jako je solubilizace, tvorba pěn, emulzí a suspenzí. Nejzajímavější a specifičtější z těchto vlastností je solubilizace.

Solubilizace nazývají rozpouštění látek v roztokech koloidních povrchově aktivních látek, které jsou obvykle v dané kapalině nerozpustné. Například v důsledku solubilizace ve vodných roztocích povrchově aktivních látek jsou uhlovodíkové kapaliny rozpuštěny, zejména benzín a kerosen, a také tuky, které se nerozpouštějí ve vodě.

[Zadejte text]

Solubilizace je spojena s pronikáním látek zvaných solubilizátory do micel. Mechanismus solubilizace pro odlišnou povahu solubilizátů může být vysvětlen pomocí obr. 21.3. Při solubilizaci se do micely zavádějí nepolární látky (benzen, hexan, benzín atd.). Pokud solubilizát obsahuje polární a nepolární skupiny, je umístěn v micele s uhlovodíkovým koncem směrem dovnitř a polární skupina směřuje ven. U solubilizátů obsahujících několik polárních skupin je s největší pravděpodobností adsorpce na vnější vrstvě povrchu micely.

Solubilizace začíná, když koncentrace povrchově aktivní látky dosáhne CMC. Při koncentraci povrchově aktivní látky nad CMC se počet micel zvyšuje a solubilizace probíhá intenzivněji. Solubilizační schopnost koloidních povrchově aktivních látek se zvyšuje v rámci této homologické řady se zvyšujícím se počtem uhlovodíkových radikálů. Ionogenní povrchově aktivní látky mají větší solubilizační schopnost ve srovnání s neinogenními povrchově aktivními látkami.

Solubilizační schopnost biologicky aktivních koloidních povrchově aktivních látek - chelátu sodného a deoxychelátu - je zvláště významná. Solubilizace a emulgace (viz odstavec 15.4) jsou primární procesy absorpce tuku; v důsledku solubilizace se tuky rozpustí ve vodě a poté jsou tělem absorbovány.

Objemové vlastnosti roztoků koloidních povrchově aktivních látek jsou tedy způsobeny tvorbou micel.

Tvorba micel, spontánní asociace molekul povrchově aktivní látky v roztoku. Ve výsledku se v systému povrchově aktivní látky a rozpouštědla objevují sdružené micely charakteristické struktury, které se skládají z desítek difilických molekul majících hydrofobní radikály s dlouhým řetězcem a polární hydrofilní skupiny. V takzvaných přímých micelách je jádro tvořeno hydrofobními radikály a hydrofilní skupiny jsou orientovány směrem ven. Počet molekul povrchově aktivní látky tvořící micelu se nazývá agregační číslo; Analogicky s molární hmotou se micely vyznačují také tzv. Micelární hmotou. Typicky jsou agregační čísla 50 - 100, micelární hmotnosti jsou 103 - 105. Micely vytvořené během formování micel jsou polydisperzní a vyznačují se distribucí velikosti (nebo agregačními čísly).

Tvorba micel je charakteristická pro různé typy povrchově aktivních látek - iontových (aniontových a kationtových), amfolytických a neiontových a má řadu obecných zákonů, je však také spojena se strukturálními vlastnostmi molekul povrchově aktivní látky (velikost nepolárního radikálu, povaha polární skupiny), takže je správnější mluvit o tvorbě micel této povrchově aktivní látka třídy.

K tvorbě micel dochází v teplotním rozmezí definovaném pro každou povrchově aktivní látku, jejíž nejdůležitější vlastnosti jsou Kraftův bod a bod zákalu. Kraftův bod - dolní teplotní limit tvorby micel ionogenních povrchově aktivních látek, obvykle se rovná 283-293 K; při teplotách pod Kraftovým bodem je rozpustnost povrchově aktivních látek nedostatečná pro tvorbu micel. Bod zákalu je horní teplotní limit tvorby micel neiontových povrchově aktivních látek, jeho obvyklé hodnoty jsou 323 až 333 K; při vyšších teplotách systém povrchově aktivní látky-rozpouštědlo ztrácí stabilitu a je rozděleno do dvou makrofáz. Při vysokých teplotách (388–503 K) se micely ionogenních povrchově aktivních látek rozkládají na menší přidružené látky, dimery a trimery (tzv. Demicelizace).

Stanovení CMC lze provést studiem téměř jakékoli vlastnosti roztoků v závislosti na změnách jejich koncentrace. Ve výzkumné praxi se nejčastěji používají závislosti zákalu roztoků, povrchového napětí, elektrické vodivosti, indexu lomu světla a viskozity na celkové koncentraci roztoků.

Kritická koncentrace micel je určena bodem, který odpovídá přerušení křivek závislosti vlastností roztoků na koncentraci. Předpokládá se, že při koncentracích nižších než CMC v roztocích povrchově aktivních látek jsou přítomny pouze molekuly a závislost jakékoli vlastnosti je přesně určena koncentrací molekul. S vytvářením micel v roztocích bude vlastnost podléhat prudké změně v důsledku náhlého zvětšení velikosti rozpuštěných částic. Například molekulární roztoky iontových povrchově aktivních látek vykazují elektrické vlastnosti charakteristické pro silné elektrolyty a micelární roztoky charakteristické pro slabé elektrolyty. To se projevuje ve skutečnosti, že ekvivalentní elektrická vodivost v roztocích iontových povrchově aktivních látek při koncentracích pod CMC, v závislosti na druhé odmocnině koncentrace roztoků, se ukazuje jako lineární, což je typické pro silné elektrolyty, a po CMC je její závislost typická pro slabé elektrolyty.

Obr. 2

1. Stalagmometrická metodanebo metoda počítání kapek, i když nepřesná, se v laboratorní praxi stále používá pro svou mimořádnou jednoduchost. Stanovení se provádí spočítáním kapek, které se odtrhnou, když určitý objem kapaliny vytéká ven a ven z kapilární díry zvláštního stalagmometru Traube.
2. Vodivé metoda - Jedná se o analytickou metodu založenou na studiích elektrické vodivosti studovaných řešení. Přímou vodivostí se rozumí metoda, při které se přímo provádějí studie koncentrací elektrolytů. Stanovení se provádí pomocí měření elektrické vodivosti roztoků, jejichž kvalitativní složení je známé.
3. Metoda refraktometrické analýzy (refraktometrie) je založena na závislosti indexu lomu světla na složení systému. Tato závislost je stanovena stanovením indexu lomu pro řadu standardních směsí roztoků. Refraktometrická metoda se používá pro kvantitativní analýzu binárních, trojitých a různých komplexních systémů řešení.

Obr. 3 Refraktometr

Hodnota KKM je ovlivněna:

Struktura a délka uhlovodíkového řetězce;

Povaha polární skupiny;

Přítomnost indiferentních elektrolytů a neelektrolytů v roztoku;

Teplota

Vliv prvních dvou faktorů se odráží ve vzorci

PDC CMC \u003d ale– bp(12.1)

kde a – konstantní charakterizace energie rozpouštění polární skupiny; b– konstanta charakterizující energii rozpuštění na jednu skupinu – CH2 – ; n– počet skupin – CH2 – .

Z rovnice (12.1) vyplývá, že čím větší je disoluční energie hydrofobní skupiny a čím větší je jejich počet, tím menší je CMC, tj. Tím snadnější je tvorba micely.

Naopak, čím větší je disoluční energie polární skupiny, jejímž úkolem je udržet vytvořené společníky ve vodě, tím více CMC.

Hodnota CMC ionogenních povrchově aktivních látek je mnohem větší než neionogenní povrchově aktivní látky se stejnou hydrofobitou molekul.

Zavádění elektrolytů do vodných roztoků neiontových povrchově aktivních látek má malý vliv na hodnotu CMC a velikost micel.

Zavádění elektrolytů do vodných roztoků iontových povrchově aktivních látek má velmi významný účinek, který lze odhadnout pomocí rovnice:

V KKM \u003d a " – b "p– kV s, (12.2)

kde a "a B "– konstanty mající stejný fyzikální význam jako alea Bv rovnici 12.1; k– konstantní s– koncentrace indiferentního elektrolytu.

Z rovnice 12.2 vyplývá, že zvýšení koncentrace indiferentního elektrolytu (ů) snižuje CMC.

Zavedení neelektrolytů (organických rozpouštědel) do vodných roztoků povrchově aktivních látek také vede ke změně CMC. V přítomnosti solubilizace se stabilita micel zvyšuje, tj. klesáKKM. Pokud není pozorována solubilizace (tj. Neelektrolytové molekuly nevstoupí do micel), pak zpravidla zvýšitKKM.

VPLYV TEPLOTY

Vliv teploty na CMC iontových povrchově aktivních látek a neiontových povrchově aktivních látek je odlišný. Zvýšení teploty vede ke zvýšení CMC ionogenní povrchově aktivní látky – pro dezagregační účinek tepelného pohybu.

Zvýšení teploty vede ke snížení CMC neiontové povrchově aktivní látky v důsledku dehydratace oxyethylenových řetězců (pamatujeme si, že neiontové povrchově aktivní látky jsou vždy tvořeny polyoxyethylenovými řetězci a uhlovodíkovými „zbytky“).

METODY STANOVENÍ

KRITICKÁ KONCENTRACE

MIKELLOGAPIE

Metody pro stanovení CMC jsou založeny na registraci ostré změny ve fyzice – chemické vlastnosti roztoků povrchově aktivní látky se změnou koncentrace. To je způsobeno skutečností, že tvorba micel povrchově aktivní látky v roztoku znamená vzhled v něm nová fázea to vede k ostré změně jakékoli fyzické – chemické vlastnosti systému.

Na závislosti křivek závislosti vlastnosti povrchově aktivního roztoku – koncentrace povrchově aktivní látky “objeví se zlomu. V tomto případě levá strana křivek (při nižších koncentracích) popisuje odpovídající vlastnost roztoku povrchově aktivní látky v molekulárním (iontovém) stavu a pravá – v koloidním stavu. Úsečka bodu zlomu se obvykle považuje za odpovídající přechodu molekul povrchově aktivní látky (iontů) na micely – tj. kritická koncentrace micel (CMC).

Zvažte některé z těchto metod.

DŮVODOVÁ METODA

DEFINICE KKM

Vodivá metoda je založena na měření elektrické vodivosti roztoků povrchově aktivních látek. Je zřejmé, že může být použit pouze pro ionogenní povrchově aktivní látky. V koncentračním rozmezí až do CMC závisejí měrná a ekvivalentní elektrická vodivost na koncentraci povrchově aktivní látky podobným závislostem pro roztoky středně silných elektrolytů. Při koncentraci odpovídající CMC je v grafech závislosti pozorován zlom kvůli tvorbě sférických micel. Pohyblivost iontových micel je menší než pohyblivost iontů a kromě toho je významná část protiionů v husté vrstvě koloidní částice micely, a proto významně snižuje elektrickou vodivost roztoků povrchově aktivní látky. Proto se zvýšením koncentrace povrchově aktivní látky vyšší než CMC je zvýšení vodivosti významně oslabeno (obr. 12.4) a molární vodivost prudce klesá (obr. 12.5).

L n KKM L n c L n KKM L n c*

Obr. 12.4 Obr. 12.5

Specifická závislost, molární závislost

elektrická vodivost

z koncentrací z koncentrace

DEFINICE KKM

ZA MĚŘENÍ POVRCHU

ŘEŠENÍ NAPĚTÍ

Povrchové napětí vodných roztoků povrchově aktivních látek se snižuje se zvyšující se koncentrací až do CMC. Isotherm \u003d f(ln s) v oblasti nízkých koncentrací má povrchově aktivní látka zakřivený úsek, na kterém se podle Gibbsovy rovnice adsorpce povrchově aktivní látky na povrchu roztoku zvyšuje se zvyšující se koncentrací. V určité koncentraci s tzakřivená část izotermy jde rovně s konstantní hodnotou, tj. adsorpce dosáhne maximální hodnoty. V této oblasti je na rozhraní mezifáze vytvořena nasycená monomolekulární vrstva. S dalším zvýšením koncentrace povrchově aktivní látky (c\u003e CMC) se v objemu roztoku tvoří micely a povrchové napětí zůstává prakticky nezměněno. CMC je určována lomem izotermy, když vstoupí do řezu rovnoběžného s osou In s(Obr. 12.6).

Měření povrchového napětí

Umožňuje definovat CMC jako ionogenní,

a neiontové povrchově aktivní látky. Prozkoumáno

Povrchově aktivní látky musí být důkladně očištěny

nečistoty, protože jejich přítomnost může

způsobit minimum na

isotherm v koncentracích blízkých

Ln c m Ln KKM Ln c KKM.

Obr. 12.6

Závislost na povrchu

napětí od nc

SPECTROPHOTOMETRIC

NEBO FOTONEFELOMETRICKÁ METODA

DEFINICE KKM

Solubilizace barviv a uhlovodíků v micelách povrchově aktivních látek umožňuje stanovit CMC iontových a neiontových povrchově aktivních látek ve vodných i nevodných roztocích. Když koncentrace povrchově aktivní látky v roztoku dosáhne – v případě existujícího CMC se rozpustnost ve vodě nerozpustných barviv a uhlovodíků prudce zvyšuje. Nejvhodnější je použít v tucích rozpustná barviva, která intenzivně barví roztoky povrchově aktivních látek v koncentracích nad CMC. Solubilizace se měří rozptylem světla nebo spektrofotometricky.

Všechny dispergované systémy, v závislosti na mechanismu jejich tvorby podle klasifikace P. A. Rebinder, jsou rozděleny na lyofilické, které se získají spontánní disperzí jedné z fází (spontánní tvorba heterogenního volného dispergovaného systému), a lyofobní, které jsou výsledkem disperze a kondenzace s přesycením (nucené) vytvoření heterogenního volného dispergovaného systému).

Přítomnost hydrofilních a oleofilních částí v molekulách povrchově aktivní látky je charakteristickým rysem jejich struktury. Podle jejich schopnosti disociovat se ve vodných roztocích jsou povrchově aktivní látky rozděleny na iontové a neiontové. Na druhé straně se iontové povrchově aktivní látky dělí na aniontové, kationtové a amfolytické (amfoterní).

1) Aniontové povrchově aktivní látky se disociují ve vodě za vzniku povrchově aktivního aniontu.

2) Kationtové povrchově aktivní látky se disociují ve vodě za vzniku povrchově aktivního kationtu.

3) Amfolytické povrchově aktivní látky obsahují dvě funkční skupiny, z nichž jedna je kyselá a druhá je zásadité povahy, například karboxylové a aminové skupiny. Amfolytické povrchově aktivní látky vykazují aniontové nebo kationtové vlastnosti v závislosti na pH média.

Všechny povrchově aktivní látky týkající se jejich chování ve vodě jsou rozděleny na skutečně rozpustné a koloidní.

Skutečně rozpustné povrchově aktivní látky v roztoku jsou v molekulárně dispergovaném stavu až do koncentrací odpovídajících jejich nasyceným roztokům a rozdělení systému na dvě kontinuální fáze.

Hlavním rozlišovacím znakem koloidních povrchově aktivních látek je schopnost tvořit termodynamicky stabilní (lyofilické) heterogenní dispergované systémy (asociativní nebo micelární koloidy). Mezi hlavní vlastnosti koloidních povrchově aktivních látek, které určují jejich cenné vlastnosti a široké použití, patří vysoká povrchová aktivita; schopnost spontánní tvorby micel - tvorba lyofilických koloidních roztoků při koncentraci povrchově aktivní látky nad určitou hodnotou, nazývaná kritická koncentrace tvorby micel (KKM); schopnost solubilizace - prudké zvýšení rozpustnosti látek v roztocích koloidních povrchově aktivních látek v důsledku jejich „zavedení“ do micely; vysoká schopnost stabilizovat různé disperzní systémy.

Při koncentracích nad KKM jsou molekuly povrchově aktivní látky spojeny do micel (asociativní) a roztok bude přeměněn na micelární (asociativní) koloidní systém.

Pod pojmem micel povrchově aktivní látky se rozumí asociovaná difilická molekula, jejíž lyofilické skupiny jsou obráceny k odpovídajícímu rozpouštědlu a lyofobní skupiny se navzájem spojují a vytvářejí jádro micely. Počet molekul, které tvoří micelu, se nazývá asociační číslo a celkové množství molekulárních hmot molekul v micele nebo součin hmotnosti micely podle čísla Avogadro se nazývá micelární hmota. Určitá orientace molekul difilních povrchově aktivních látek v micele zajišťuje minimální mezifázové napětí na rozhraní micel - médium.

Při koncentracích povrchově aktivní látky ve vodném roztoku mírně převyšujícím KKM se podle Hartleyho myšlenek vytvářejí sférické micely (Hartleyovy micely). Vnitřní část Gartleyových micel se skládá z protkaných uhlovodíkových radikálů, polární skupiny molekul povrchově aktivní látky se převádějí do vodné fáze. Průměr takových micel je roven dvojnásobku délky molekul povrchově aktivní látky. Počet molekul v micele rychle roste v úzkém rozmezí koncentrací a při dalším zvyšování koncentrace se prakticky nemění, ale počet micel roste. Sférické micely mohou obsahovat od 20 do 100 molekul nebo více.

Se zvýšením koncentrace povrchově aktivních látek prochází micelární systém řadou rovnovážných stavů, které se liší v asociačních číslech, velikostech a tvaru micel. Když je dosaženo určité koncentrace, sférické micely spolu začnou interagovat, což přispívá k jejich deformaci. Micely inklinují mít válcovitý, disk-jako, tyč-jako, lamelární tvar.

Mikellizace v nevodných médiích je zpravidla výsledkem působení atraktivních sil mezi polárními skupinami povrchově aktivních látek a interakcí uhlovodíkových radikálů s molekulami rozpouštědla. Výsledné micely reverzního typu obsahují vnitřně nehydratované nebo hydratované polární skupiny obklopené vrstvou uhlovodíkových radikálů. Počet asociací (od 3 do 40) je výrazně menší než u vodných roztoků povrchově aktivních látek. Zpravidla roste s nárůstem uhlovodíkových radikálů na určitou hranici.

Kritická koncentrace micel je nejdůležitější vlastností roztoků povrchově aktivních látek. Závisí to především na struktuře uhlovodíkových radikálů v molekule povrchově aktivní látky a na povaze polární skupiny, přítomnosti elektrolytů a neelektrolytů v roztoku, teplotě a dalších faktorech.

Faktory ovlivňující KKM:

1) Se zvyšující se délkou uhlovodíkového radikálu se zvyšuje rozpustnost povrchově aktivní látky a zvyšuje se KKM. Větvení, nenasycení a cyklizace uhlovodíkových zbytků snižují tendenci k tvorbě micel a zvyšují KKM. Povaha polární skupiny hraje významnou roli při tvorbě micel ve vodném a nevodném prostředí.

2) Zavádění elektrolytů do vodných roztoků neiontových povrchově aktivních látek má slabý účinek na velikost KKM a micel. U ionogenních povrchově aktivních látek je tento účinek významný.

3) Zavedení neelektrolytů (organických rozpouštědel) do vodných roztoků povrchově aktivních látek také vede ke změně KKM.

4) Teplota

Metody pro stanovení KKM jsou založeny na zaznamenávání ostré změny fyzikálně-chemických vlastností roztoků povrchově aktivní látky v závislosti na koncentraci (například povrchové napětí σ, zákal τ, ekvivalentní elektrická vodivost λ, osmotický tlak π a index lomu n). Na křivce závislosti závislosti na vlastnostech se v oblasti KKM obvykle objevuje zlomu.

1) K určení KKM iontových povrchově aktivních látek se používá konduktometrická metoda.

2) Jiný způsob stanovení KKM je založen na měření povrchového napětí vodných roztoků povrchově aktivní látky, která prudce klesá se zvyšující se koncentrací až do KKM, a poté zůstává konstantní.

3) Solubilizace barviv a uhlovodíků v micelách umožňuje stanovit KKM iontových a neiontových povrchově aktivních látek ve vodných i nevodných roztocích. Když je v roztoku povrchově aktivní látky dosaženo koncentrace odpovídající KKM, prudce stoupá rozpustnost uhlovodíků a barviv.

4) Měření intenzity rozptylu světla při tvorbě micel umožňuje nejen najít KKM ostrým vzestupem sklonu koncentrační křivky, ale také určit micelární hmotnost a asociační čísla.

Kritická koncentrace micel je koncentrace povrchově aktivní látky v roztoku, při kterém se vytvářejí stabilní micely. Při nízkých koncentracích tvoří povrchově aktivní látky skutečné roztoky. Se zvýšením koncentrace povrchově aktivní látky se dosáhne CMC, tj. Takové koncentrace povrchově aktivní látky, při které vznikají micely, které jsou v termodynamické rovnováze s nesociovanými molekulami povrchově aktivní látky. Když se roztok zředí, micely se rozpadnou a se zvýšením koncentrace povrchově aktivních látek se znovu objeví. Nad CMC je celý přebytek povrchově aktivní látky ve formě micel. S velmi vysokým obsahem povrchově aktivní látky se v systému tvoří tekuté krystaly nebo gely.

Pro stanovení CMC existují dva nejčastější a nejčastěji používané metody: měřením povrchového napětí a solubilizace. V případě iontových povrchově aktivních látek lze k měření KKM použít také konduktometrickou metodu. Mnoho fyzikálně-chemických vlastností je citlivých na tvorbu micel, proto existuje mnoho dalších možností pro stanovení CMC.

Závislost KKM na: 1)struktura uhlovodíkového radikálu v molekule povrchově aktivní látky: Délka uhlovodíkového radikálu má rozhodující vliv na tvorbu micel ve vodných roztocích. Snížení Gibbsovy energie systému v důsledku tvorby micel je větší, čím delší je uhlovodíkový řetězec. Schopnost tvořit micely je charakteristická pro povrchově aktivní molekuly s UV radikálovou délkou více než 8 až 10 atomů uhlíku. 2 ) povaha polární skupiny:hraje významnou roli při micelizaci ve vodném a nevodném prostředí. 3) elektrolyty: Zavádění elektrolytů do vodných roztoků neiontových povrchově aktivních látek má slabý účinek na velikost CMC a micel. U iontových povrchově aktivních látek je tento účinek významný. Se zvyšující se koncentrací elektrolytu se zvyšuje micelární hmotnost iontových povrchově aktivních látek. Účinek elektrolytů je popsán rovnicí: ln CMC \u003d a - bn - k ln c, kdea je konstanta charakterizující energii rozpouštění funkčních skupin, b je konstanta charakterizující energii rozpouštění na jednu skupinu CH2, n je počet skupin CH2, k je konstanta, c je koncentrace elektrolytu. V nepřítomnosti elektrolytu, c \u003d KKM. 4) Zavedení neelektrolytů (organická rozpouštědla) také vede ke změně CMC. To je způsobeno snížením stupně disociace monomerních povrchově aktivních látek a micel. Pokud molekuly rozpouštědla nevstoupí do micel, zvýší CMC. Ke kontrole vlastností povrchově aktivních látek se používají jejich směsi, to znamená směsi, které mají vyšší nebo méně vysokou schopnost tvořit micely.

4) teplota: zvýšení teploty zvyšuje tepelný pohyb molekul a přispívá ke snížení agregace molekul povrchově aktivní látky a ke zvýšení CMC. V případě neiontových * povrchově aktivních látek CMC klesá s rostoucí teplotou, CMC iontových ** povrchově aktivních látek slabě závisí na teplotě.

* Neiontové povrchově aktivní látky se nerozpouštějí, když jsou rozpuštěny na ne; Hydrofilní nosiče v nich jsou obvykle hydroxylové skupiny a polyglykolové řetězce různých délek.

** Ionogenní povrchově aktivní látky se v roztoku disociují na ionty, z nichž některé mají adsorpční aktivitu, jiné (protiionty) nejsou adsorpční aktivní.

6. Pěna. Vlastnosti a vlastnosti pěn. Struktura. Stabilní pěna (G / F)

Jsou to velmi hrubé, vysoce koncentrované disperze plynu v kapalině. Kvůli přebytku plynné fáze a vzájemnému stlačování bublin nemají kulovitý, ale mnohoúhelníkový tvar. Jejich stěny sestávají z velmi tenkých filmů tekutého disperzního média. Výsledkem je, že pěny mají voštinovou strukturu. V důsledku speciální struktury pěny mají určitou mechanickou pevnost.

Klíčové vlastnosti:

1) multiplicita - je vyjádřena poměrem objemu pěny k objemu původního roztoku pěnícího činidla ( nízká pěna (K od 3 do několika desítek) - tvar buněk je téměř kulovitý a velikost filmu je malá

a vysoká (K až několik tisíc) - je charakteristická buněčná struktura filmového kanálu, ve které je roj plynem naplněných buněk oddělena tenkými filmy)

2) pěnivost roztoku je množství pěny vyjádřené svým objemem (cm3) nebo výškou sloupce (m), které je vytvořeno z daného konstantního objemu pěnivého roztoku, za určitých určitých standardních podmínek pěny po stálou dobu. ( Nestabilní pěny existují pouze za nepřetržitého míchání plynu s pěnotvorným roztokem v přítomnosti. nadouvadla 1. druhu, např. nižší alkoholy a org. to-t. Po ukončení dodávky plynu se takové pěny rychle zhroutí. Vysoce stabilní pěna může existovat pro mnoho minut a dokonce i hodin. Mýdla druhého druhu, poskytující vysoce stabilní pěny, zahrnují mýdla a syntetika. Surfaktant) 3) stabilita (stabilita) pěny - její schopnost udržet celkový objem, disperzi a zabránit toku tekutiny (syneréza). 4) disperze pěny, která může být charakterizována průměrnou velikostí bublin, jejich distribucí velikosti nebo rozhraním roztok-plyn v jednotkovém objemu pěny.

Pěny se tvoří, když je plyn dispergován v kapalině v přítomnosti stabilizátoru. Bez stabilizátoru nelze získat stabilní pěny. Pevnost a trvanlivost pěny závisí na vlastnostech a obsahu pěnícího činidla adsorbovaného na rozhraní.

Stabilita pěn závisí na následujících hlavních faktorech: 1. Povaha a koncentrace nadouvadla.nadouvadla jsou rozdělena do dvou typů. 1. Pěnící prostředky prvního druhu. Jedná se o sloučeniny (nižší alkoholy, kyseliny, anilin, kresoly). Pěny z roztoků pěnivých činidel prvního druhu se rychle rozpadají, jakmile mezimembránová tekutina vyprší. Stabilita pěn se zvyšuje se zvyšující se koncentrací pěnícího činidla a dosahuje maximální hodnoty, dokud není adsorpční vrstva nasycena, a pak klesá téměř na nulu. 2 . Pěnící prostředky druhého druhu (mýdla, syntetické povrchově aktivní látky) vytvářejí ve vodě koloidní systémy, jejichž pěny jsou vysoce stabilní. Odtok mezimembránové tekutiny v takových metastabilních pěnách v určitém okamžiku přestane a pěnová klec může zůstat po dlouhou dobu v nepřítomnosti ničivého účinku vnějších faktorů (vibrace, odpařování, prach atd.). 2. Teplota. Čím vyšší je teplota, tím nižší je stabilita viskozita interbubbilních vrstev klesá a zvyšuje se rozpustnost povrchově aktivních látek (povrchově aktivních látek) ve vodě. Struktura pěny:Plynné bubliny v pěnách jsou odděleny nejtenčími fóliemi, které společně tvoří rám filmu, který slouží jako základ pěn. Takový filmový skelet je vytvořen, pokud je objem plynu 80-90% celkového objemu. Bubliny těsně přiléhají k sobě a odděluje je pouze tenký film pěnícího činidla. Bubliny jsou zdeformované a mají podobu pentahedry. Bubliny jsou obvykle umístěny v objemu pěny takovým způsobem, že tři filmy mezi nimi jsou spojeny, jak je znázorněno na Obr.

Na každé hraně mnohostěnu se sbíhají tři filmy, jejichž úhly se rovnají 120 °. Spojení fólií (okraje mnohostěnu) se vyznačuje zesílením, které tvoří v průřezu trojúhelník. Tato zesílení se nazývají kanály Plateau-Gibbs, na počest slavných vědců - belgického vědce J. Plateau a Američana - J. Gibbs, kteří významně přispěli ke studiu pěn. Čtyři kanály Plateau-Gibbs se sbíhají v jednom bodě a vytvářejí stejné úhly 109 ° 28 napříč pěnou

7. Charakterizace součástí disperzních systémů.DISPERZNÍ SYSTÉM - heterogenní systém dvou nebo více fází, z nichž jedna (disperzní médium) je spojitá a druhá (disperzní fáze) je v ní dispergována (distribuována) ve formě oddělených částic (pevné, kapalné nebo plynné). S velikostí částic 10 - 5 cm nebo méně se systém nazývá koloidní.

DISPERZNÍ PROSTŘEDÍ - vnější, souvislá fáze dispergovaného systému. Disperzní médium může být pevné, kapalné nebo plynné.

DISPERSED PHASE - interní, fragmentovaná fáze dispergovaného systému.

DISPERSION - stupeň fragmentace dispergované fáze systému. Je charakterizována měrnou povrchovou plochou částic (vm2 / g) nebo jejich lineárními rozměry.

* Podle velikosti částic dispergované fáze jsou dispergované systémy podmíněně rozděleny: hrubě rozptýlené a jemně (vysoce) rozptýlené. Ty se nazývají koloidní systémy. Disperze se odhaduje na základě průměrné velikosti částic. povrchové nebo částicové složení. * Podle stavu agregace disperzního média a dispergované fáze se rozlišuje stopa. hlavní typy rozptýlených systémů:

1) Aerodispergované (plynem dispergované) systémy s plynným disperzním médiem: aerosoly (kouř, prach, mlha), prášky, vláknité materiály, jako je plsť. 2) systémy s kapalným disperzním médiem; dispergovaná fáze m. pevná látka (hrubé suspenze a pasty, jemně dispergované soly a gely), kapalina (hrubé emulze, jemně dispergované mikroemulze a latexy) nebo plyn (hrubé plynné emulze a pěny).

3) Systémy s pevným disperzním médiem: skelná nebo krystalická tělesa s inkluzemi malých pevných částic, kapiček kapaliny nebo plynových bublin, například rubínových skel, opálových minerálů, různých mikroporézních materiálů. Lyofilické a lyofobní disperzní systémy s kapalným disperzním médiem se liší v závislosti na tom, jak blízko nebo různě se liší jejich vlastnosti dispergované fáze a disperzního média.

V lyofilické formě U disperzních systémů se intermolekulární interakce na obou stranách fáze separace povrchu liší nevýznamně, a proto svoboda povrchová energie (pro kapalinu - povrchové napětí) je extrémně malá (obvykle stotiny mJ / m 2), rozhraní rozhraní (povrchová vrstva) m. rozmazaná a tloušťka je často úměrná velikosti částic dispergované fáze.

Lyofilické disperzní systémy jsou termodynamicky rovnovážné, jsou vždy jemně rozptýlené, spontánně se tvoří a pokud jsou podmínky pro jejich výskyt zachovány, mohou existovat libovolně dlouhou dobu. Typické lyofilické dispergované systémy jsou mikroemulze, určité směsi polymer-polymer, micelární povrchově aktivní systémy, dispergované systémy s kapalnou krystalickou. dispergované fáze. Lyofilické disperzní systémy také často zahrnují montmorillonitové minerály, které bobtnají a spontánně se dispergují ve vodním prostředí, například bentonitové jíly.

V lyofobii rozptýlené systémy intermolekulární interakce. v disperzním médiu a v dispergované fázi se výrazně liší; bije svoboda povrchová energie (povrchové napětí) je skvělá - z několika. jednotek na několik. stovky (a tisíce) mJ / m2; hranice fáze je vyjádřena zcela jasně. Lyofobní dispergované systémy jsou termodynamicky nevyvážené; velký nadbytek svobody. povrchová energie určuje v nich výskyt procesů přechodu do energeticky příznivějšího stavu. V izotermální. je možná koagulace - sbližování a asociace částic, které si zachovávají svůj původní tvar a velikost do hustých agregátů, jakož i zvětšení primárních částic v důsledku koalescence - sloučení kapiček plynu nebo bublin, kolektivní rekrystalizace (v případě krystalické dispergované fáze) nebo izotermální. destilace (mol. přenos) dispergované fáze z malých částic na velké částice (v případě dispergovaných systémů s kapalným disperzním médiem se tento proces nazývá opakovaná kondenzace). Nestabilní a tudíž nestabilní lyofobní disperzní systémy neustále mění své disperzní složení ve směru zvětšení částic až do úplného oddělení na makrofázy. Stabilizované lyofobní disperzní systémy však mohou disperzi udržovat v čase. čas.

8. Změna celkové stability disperzních systémů pomocí elektrolytů (Schulze-Hardyho pravidlo).

Jako měřítko agregační stability dispergovaných systémů můžeme uvažovat rychlost jeho koagulace. Systém je o to stabilnější, čím pomalejší je proces koagulace. Koagulace je proces vzájemného lepení částic, vytváření větších agregátů a následná separace fází - destrukce dispergovaného systému. Koagulace probíhá pod vlivem různých faktorů: stárnutí koloidního systému, změny teploty (zahřívání nebo zamrzání), tlak, mechanické namáhání, účinky elektrolytů (nejdůležitější faktor). Obecný Schulze - Hardy pravidlo (nebo pravidlo významu) říká: dva elektrolytové ionty, jejichž znaménko je opačné než nábojové znamení koloidní částice, má koagulační účinek a tato akce je silnější, čím vyšší je valence koagulačního iontu.

Elektrolyty mohou způsobit koagulaci, ale mají znatelný účinek, když je dosaženo určité koncentrace. Minimální koncentrace elektrolytu, která způsobuje koagulaci, se nazývá koagulační práh, obvykle se označuje písmenem γ a vyjadřuje se v mmol / L. Práh koagulace je určen začátkem zákalu roztoku, změnou jeho barvy nebo začátkem uvolňování dispergované fáze látky do sraženiny.

Když je elektrolyt zaveden do solu, mění se tloušťka dvojité elektrické vrstvy a velikost elektrokinetického potenciálu. Koagulace nenastává v izoelektrickém bodě (ζ \u003d 0), ale když je dosaženo určité dostatečně malé hodnoty potenciálu zeta (ζcr, kritický potenciál).

Pokud │ζ│\u003e │ζкр│, pak sol je relativně stabilní, pro │ζ│<│ζкр│ золь быстро коагулирует. Различают два вида коагуляции коллоидных растворов электролитами − koncentrace a neutralizace.

Koncentrační koagulace je spojena se zvýšením koncentrace elektrolytu, který nevstupuje do chemické interakce se složkami koloidního roztoku. Takové elektrolyty se nazývají lhostejné; nemají ionty schopné dokončit jádro micely a reagovat s ionty určujícími potenciál. Se zvýšením koncentrace indiferentního elektrolytu se difúzní vrstva protiionů micel zmenšuje a přechází do adsorpční vrstvy. Výsledkem je, že elektrokinetický potenciál klesá a může se rovnat nule. Tento stav koloidního systému se nazývá izoelektrický.Se snížením elektrokinetického potenciálu klesá agregační stabilita koloidního roztoku a při kritické hodnotě potenciálu zeta začíná koagulace. Termodynamický potenciál se nemění.

Během neutralizační koagulace ionty přidaného elektrolytu neutralizují ionty určující potenciál, termodynamický potenciál klesá a potenciál zeta odpovídajícím způsobem klesá.

Když se elektrolyty obsahující mnohonásobně nabité ionty s nábojem protilehlým náboji částic zavádějí po částech do koloidních systémů, sol zůstane nejprve stabilní, pak nastane koagulace v určitém koncentračním rozmezí, pak se sol znovu ustálí a nakonec, když je vysoký obsah elektrolytu, znovu nastane koagulace, konečně . Objemové organické ionty barviv a alkaloidů mohou také způsobit podobný jev.