KKMni aniqlash usullari. Pav eritmasida cho'ntak o'tkazuvchanligini o'lchagich yordamida KKMni aniqlash. BMCga ta'sir etuvchi omillar
Agar eritmaning ion kuchi kichik bo'lsa, u holda ionogen sirt faol moddalar bir-biridan siqib chiqadigan polielektrolitlar kabi harakat qilishi mumkin. Tuzning ko'pligi bilan itarish kuchlari pasayadi va qurtga o'xshash mitsellalar tarmoq hosil qilishi mumkin. Tuzning yanada ko'proq qo'shilishi vesikulalarning paydo bo'lishiga olib kelishi mumkin. Mintaqa (II) - bu turli xil tuzilmalarning birgalikdagi hayoti. Bir xil zaryadlangan ionlarning ionli sirt faol moddalari eritmalariga ta'siri kichik. Tuz qo'shimchalari ion bo'lmagan sirt faol moddalarga kam ta'sir qiladi. Bunday holda, ionlarning dehidratsiyasi tufayli CMC ning pasayishi kuzatilishi mumkin.
Spirtli ichimliklarga qo'shimchalar.
Uzoq zanjirli spirtlar agregatlarga birlashadi va aralash mikellarni hosil qiladi. Propanolni o'z ichiga olgan eritmalarda alkogol kontsentratsiyasining ortishi bilan CMC keskin kamayadi. Spirtli ichimliklar tarkibidagi metilen guruhlari sonining ko'payishi bilan bu pasayish ko'proq namoyon bo'ladi. Ko'proq suvda eriydigan alkogollarning ta'siri amalda sirt faol moddalar eritmalarining yig'ilishiga ta'sir qilmaydi, ammo yuqori konsentratsiyalarda bu eritma xususiyatlarining o'zgarishi natijasida CMC miqdorining oshishiga olib kelishi mumkin. Aralash mitsellalarning shakllanishida sterik omil muhim rol o'ynaydi.
Boshqa organik birikmalarning qo'shimchalari.
Suvda erimaydigan uglevodorodlar, masalan, benzol yoki gepton, mikellar eritmasiga tushadi va mitsel yadrosida eriydi. Shu bilan birga, mitsellalar hajmi oshadi, ularning o'lchamlari o'zgaradi. Mitsel yuzasining egriligi o'zgarishi uning yuzasidagi elektr potentsialini va shuning uchun miksel shakllanishining elektr ishi kamayadi, shuning uchun CMC kamayadi. Organik kislotalar va ularning tuzlari sirt yaqinidagi mitsellalar ichida eriydi, shuningdek, CMC2 ni kamaytiradi, ayniqsa salitsilatlar va shunga o'xshash birikmalar ma'lum o'zaro ta'sir tufayli qo'shilganda.
Suvli sirt faol moddalar eritmalarida gidrofilik guruhlarning roli suvda hosil bo'lgan agregatlarni ushlab turish va ularning hajmini tartibga solishdir.
Qarshiliklarning gidratlanishi repulsiyani kuchaytiradi, shuning uchun kam hidratlangan ionlar mitsellalar yuzasiga osongina adsorbsiyalanadi. Cl - seriyasidagi kationik sirt faol moddalar uchun namlanish darajasining pasayishi va mikellar massasining ko'payishi munosabati bilan
Bir xil uglevodorod zanjirlariga ega bo'lgan ionli va ionsiz sirt faol moddalarning xususiyatlarini taqqoslash shuni ko'rsatadiki, ionogen sirt faol moddalarning mikroelementlari nionik bo'lmaganlarga nisbatan ancha past.
| |
Solubilizatsiya mavjud bo'lganda suvsiz sirt faol moddalar eritmalariga elektrolitlar qo'shilishi, ya'ni mikellarning barqarorligini oshirishga olib keladi, ya'ni. kamayadi.
Kolloid sirt faol moddalarning suvli eritmalarini o'rganish shuni ko'rsatdiki, miksel hosil bo'lishi faqat ma'lum haroratdan yuqori bo'lishi mumkin T k, kraft nuqtasi (4-rasm).
T haroratidan pastda sirt faol moddaning eruvchanligi unchalik katta emas va bu harorat oralig'ida kristallar va haqiqiy sirt faol moddalar eritmasi o'rtasida muvozanat mavjud. Misellar natijasida umumiy sirt faol moddalar kontsentratsiyasi harorat oshishi bilan keskin oshadi.
eritma va u orqali suyuq kristalli tizimlarning har xil turlari.
Suyuqlik bo'lmagan non-sirt faol moddalar uchun Kraft nuqtasi yo'q. Ular uchun haroratning boshqa chegarasi ko'proq xarakterlidir - bulut nuqtasi. Xiralashganlik haroratning oshishi bilan mikelsellarning qutbli guruhlarini suvsizlanishi sababli mikelel hajmining oshishi va tizimning ikki bosqichga bo'linishi bilan bog'liq.
CMCni aniqlash usullari molekulyar eritmadan mikrosxemaga o'tishda sirt faol moddalar eritmalarining fizik-kimyoviy xususiyatlarining keskin o'zgarishiga (sirt tarangligi s, xiralik t, elektr o'tkazuvchanligi c, sinishi indeks n, osmotik bosim p) asoslangan.
Ushbu hujjatda CMKni aniqlash uchun kondukometrik usul qo'llaniladi. KKM ning o'tkazuvchanlik aniqlanishi o'lchashga asoslanadi elektr o'tkazuvchanligining kontsentratsiyaga bog'liqligiionli sirt faol moddalarning eritmalari.
KKM ga to'g'ri keladigan kontsentratsiyada, o'tkazuvchanlik (W) - kontsentratsiya (c) sferik ionli mitsellalarning shakllanishi tufayli kinkni ko'rsatadi (5-rasm). Ionli mitsellalarning harakatchanligi ionlarning harakatchanligiga qaraganda kamroq. Bundan tashqari, qarshi ta'sirlarning katta qismi zich adsorbsion qatlamda bo'lib, bu sirt faol moddalar eritmasining o'tkazuvchanligini sezilarli darajada kamaytiradi.
Yuzaki o'tkazuvchanlik o'lchagichidan foydalanib, sirt faol moddalar eritmasida CMKni aniqlash
Kerakli qurilmalar va reagentlar.
1. cho'ntakning o'tkazuvchanligi o'lchagich
2. Sig'imi 50 ml bo'lgan kimyoviy ko'zoynaklar - 6 dona
3. 25 ml hajmdagi o'lchov silindr - 1 dona.
4. 28 10 10 -3 mol / l, 32 · 10 -3 mol / l ga teng ionli sirt faol moddalarning eritmasi.
5. Distillangan suv
O'tkazuvchanlikni o'lchash moslamasi (7-rasm) yordamida o'tkazuvchanlikni o'lchash quyidagi tartibda amalga oshiriladi:
1. Har xil konsentratsiyali ionli sirt faol moddalar eritmalarini suyultirish orqali tayyorlang.
2. Ularni mayoqqa quying. Bir stakan eritmaning umumiy hajmi "32 ml.
3. Supero'tkazuvchilarni ishga tayyorlang: himoya qopqog'ini echib oling, ish qismi distillangan suv bilan yuviladi. Bundan tashqari, natijada xatolikka yo'l qo'ymaslik uchun har bir o'qishdan keyin ishchi qismi distillangan suv bilan yuviladi.
4. O'qish quyidagicha amalga oshiriladi: qurilmaning ishchi qismi eritma ichiga joylashtirilgan (7-rasm). , ular qurilmaning ustki qismidagi tugmachalarni bosib asbobni yoqadilar, displeyda o'qishlar o'rnatilgandan so'ng ular yozib olinadi, o'chiriladi va yuvilgan distillangan suv oqimi bilan qurilmaning ish qismini yuvadi. Olingan ma'lumotlar 1-jadvalda umumlashtiriladi.
Kritik miksellalar kontsentratsiyasi bu barqaror miksellar hosil bo'lgan eritmadagi sirt faol moddalar konsentratsiyasi. Kam konsentratsiyada sirt faol moddalar haqiqiy eritmalar hosil qiladi. Yuzaki faol moddalar kontsentratsiyasining ortishi bilan CMC ga erishiladi, ya'ni miksonlar paydo bo'ladigan sirt faol moddalar kontsentratsiyasi, bog'liq bo'lmagan sirt faol moddalar molekulalari bilan termodinamik muvozanatda bo'ladi. Eritma suyultirilganida, mitsellalar parchalanadi va sirt faol moddalar konsentratsiyasining ortishi bilan ular yana paydo bo'ladi. CMC-dan yuqorida, sirt faol moddalarning ko'pi miksel shaklida bo'ladi. Sirt faol moddasi juda yuqori bo'lganligi sababli tizimda suyuq kristallar yoki jellar hosil bo'ladi.
CMC ni aniqlash uchun eng keng tarqalgan va keng tarqalgan ikkita usul mavjud: sirt tarangligini o'lchash va eritish. Ionli sirt faol moddalar holatida o'tkazuvchanlik usuli KKM ni o'lchash uchun ham ishlatilishi mumkin. Ko'plab fizik-kimyoviy xususiyatlar mitsel shakllanishiga sezgir, shuning uchun CMKni aniqlash uchun boshqa ko'plab imkoniyatlar mavjud.
KKM ga bog'liqlik: 1)faol sirt molekulasidagi uglevodorod radikalining tuzilishi: Uglevodorod radikalining uzunligi suvli eritmalarda mikelsin hosil bo'lishiga hal qiluvchi ta'sir ko'rsatadi. Mistel hosil bo'lishi natijasida tizimning Gibbs energiyasining pasayishi katta bo'lsa, uglevodorod zanjiri uzoqroq bo'ladi. Mitsel hosil bo'lish qobiliyati 8-10 uglerod atomidan ko'p bo'lgan UV-radikal uzunlikdagi sirt faol moddalar molekulalariga xosdir. 2 ) qutb guruhining tabiati:suvli va suvsiz muhitda mikellizatsiya jarayonida muhim rol o'ynaydi. 3) elektrolitlar: Nonoliy sirt faol moddalarning suvli eritmalariga elektrolitlar kiritilishi CMC va mikelning hajmiga zaif ta'sir ko'rsatadi. Ionli sirt faol moddalar uchun bu ta'sir katta ahamiyatga ega. Elektrolitlar kontsentratsiyasining ortishi bilan ionli sirt faol moddalarning mikellar massasi ortadi. Elektrolitlarning ta'siri quyidagi tenglama bilan tavsiflanadi: ln CMC \u003d a - bn - k ln c, qayerdaa - funktsional guruhlarning tarqalish energiyasini doimiy ravishda tavsiflovchi, b - CH 2 ning har bir guruhi uchun eritma energiyasini xarakterlovchi doimiy, n - CH 2 guruhlarining soni, k - doimiy, c - elektrolitlar kontsentratsiyasi. Elektrolitlar bo'lmagan taqdirda, c \u003d KKM. 4) Elektrolitlarni kiritmaslik (organik erituvchilar) ham CMMning o'zgarishiga olib keladi. Bu monomerik sirt faol moddalar va miksellarning dissotsiatsiya darajasining pasayishi bilan bog'liq. Agar erituvchi molekulalari miksellarga kirmasa, unda ular CMC ni ko'paytiradi. Yuzaki faol moddalarning xususiyatlarini tartibga solish uchun ularning aralashmalari, ya'ni mikel hosil qilish qobiliyati yuqori yoki undan kam bo'lgan aralashmalar qo'llaniladi.4) harorat: Haroratning oshishi molekulalarning termal harakatini oshiradi va sirt faol moddalar molekulalarining yig'ilishining pasayishiga va CMKning ko'payishiga olib keladi. Ionik bo'lmagan * sirt faol moddalar bo'lsa, CMC harorat oshishi bilan pasayadi, ionli ** sirt faol moddalarning kimyoviy tarkibi haroratga juda bog'liq.
* Noniyon sirt faol moddalar erimagan holda tarqalmaydi; Ulardagi gidrofilik tashuvchilar odatda gidroksil guruhlari va turli uzunlikdagi poliglikol zanjirlardir.
** Ionogen sirt faol moddalar eritmada ionlarga ajraladi, ularning ba'zilari adsorbsion faollikka ega, boshqalari (qarshi) adsorbsiya faol emas.
6. Ko'pik. Ko'piklarning xususiyatlari va xususiyatlari. Tuzilishi. Barqarorlik ko'pik. (G / F)
Ular juda qo'pol, suyuqlikdagi gazning yuqori konsentratsiyalangan dispersiyalari. Gaz fazasining haddan tashqari ko'payishi va pufakchalarning o'zaro siqilishi tufayli ular sharsimon emas, balki ko'pburchak shaklga ega. Ularning devorlari suyuq dispersiyon muhitining juda nozik filmlaridan iborat. Natijada, ko'piklar ko'plab chuqurchalar tuzilishiga ega. Ko'pikning maxsus tuzilishi natijasida ular biroz mexanik kuchga ega.
Asosiy xususiyatlari:
1) ko'paytma - ko'pik hajmining ko'piklash vositasining asl eritmasi hajmiga nisbati bilan ifodalanadi ( past ko'pik (K 3 dan bir necha o'ntagacha) - hujayralar shakli sharsimonga yaqin va kino hajmi kichikdir.
va baland (K bir necha minggacha) - uyali kino-kanal tuzilishi xarakterlidir, unda gaz bilan to'ldirilgan hujayralar yupqa plyonkalar bilan ajralib chiqadi)
2) eritmaning ko'piklash qobiliyati - doimiy ko'piklanishning ma'lum bir standart sharoitlariga rioya qilgan holda, ko'pikli eritmaning berilgan doimiy hajmidan hosil bo'lgan uning hajmi (sm 3) yoki ustun balandligi (m) bilan ifodalangan ko'pik miqdori. ( Barqaror ko'pik faqat mavjud bo'lganda ko'pikli eritma bilan doimiy ravishda aralashtirilgan holda bo'ladi. 1-turdagi zarba beruvchi vositalar, masalan. past spirtli ichimliklar va org. to-t. Gaz ta'minoti to'xtatilgandan so'ng, bunday ko'piklar tezda qulab tushadi. Yuqori darajada barqaror ko'pik ko'pchilik uchun mavjud bo'lishi mumkin daqiqalar va hatto soatlar. Sovun va sintetikani o'z ichiga olgan 2-darajali sabunlar, turg'un ko'piklarni beradi. Surfaktant) 3) ko'pikning turg'unligi (barqarorligi) - uning umumiy hajmini saqlash, dispersiya va suyuqlik oqimining oldini olish (sinerez). 4) ko'pikning tarqalishi, bu pufakchalarning o'rtacha kattaligi, ularning o'lchamlari yoki ko'pikning birlik hajmidagi eritma-gaz interfeysi bilan tavsiflanishi mumkin.
Ko'piklar gaz stabilizator ishtirokida suyuqlikda tarqalganda hosil bo'ladi. Stabilizatorsiz barqaror ko'pik olish mumkin emas. Ko'pikning mustahkamligi va chidamliligi interfeysda adsorbsiyalangan ko'pikli agentning xususiyatlari va tarkibiga bog'liq.
Ko'piklarning barqarorligi quyidagi asosiy omillarga bog'liq: 1. Puflayotgan moddaning tabiati va kontsentratsiyasi. (puflovchi moddalar ikki turga bo'linadi. 1. Birinchi turdagi ko'pikli vositalar. Bu aralashmalar (quyi spirtlar, kislotalar, anilin, krezol). Birinchi turdagi ko'pikli moddalar eritmalaridan ko'piklar membranalararo suyuqlik muddati tugashi bilan tezda parchalanadi. Ko'piklarning barqarorligi ko'piklovchi moddasining kontsentratsiyasining oshishi bilan ko'payadi va adsorbtsiya qatlami to'yinganga qadar maksimal qiymatga erishadi va keyin deyarli nolgacha pasayadi. 2 . Ikkinchi turdagi ko'piklantiruvchi vositalar (sovun, sintetik sirt faol moddalar) suvda kolloid tizimlarni hosil qiladi, ularning ko'piklari juda barqaror. Bunday metastazlangan ko'piklarda membranalararo suyuqlikning oqishi ba'zi bir vaqtlarda to'xtaydi va ko'pikli katak tashqi omillarning (tebranish, bug'lanish, chang va boshqalar) zararli ta'siri bo'lmaganda uzoq vaqt qolishi mumkin. 2. Harorat. Harorat qancha yuqori bo'lsa, barqarorlik shunchalik past bo'ladi pufakchalarning yopishqoqligi pasayadi va sirtdagi faol moddalarning (sirt faol moddalar) suvda eruvchanligi oshadi. Ko'pik tarkibi:Ko'piklardagi gaz pufakchalari eng nozik plyonkalar bilan ajratiladi, ular birgalikda ko'piklarning asosi bo'lib xizmat qiladigan kino ramkasini hosil qiladi. Bunday kino skeleti, agar gaz hajmi umumiy hajmning 80-90 foizini tashkil etsa, hosil bo'ladi. Pufakchalar bir-biriga mahkam bog'lab qo'yilgan va ularni ko'piklovchi vositaning yupqa plyonkasi ajratib turadi. Pufakchalar deformatsiyalanadi va pentahedra shaklida bo'ladi. Odatda, pufakchalar ko'pik hajmida shunday joylashtirilganki, ular orasidagi uchta film, rasmda ko'rsatilgandek ulanadi.
Polyadronning har bir chetida uchta plyonka birlashadi, ularning burchaklari 120 ° ga teng. Qatlamlarning kesishishi (polededronning qirralari) qalinlashishi bilan ajralib turadi, ular kesishishda uchburchak hosil qiladi. Ushbu qalinlashuvlar ko'piklarni o'rganishga katta hissa qo'shgan taniqli olimlar - belgiyalik olim J. Plata va amerikalik - J. Gibbs sharafiga plato-Gibbs kanallari deb nomlanadi. To'rt plato-Gibbs kanali bir nuqtada birlashadi va ko'pik bo'ylab 109 ° 28 burchaklarni hosil qiladi
7. Dispers tizimlarning tarkibiy qismlarini tavsiflash.Dispersiya tizimi - ikki yoki undan ko'p fazalardan iborat bo'lgan heterojen tizim, ulardan biri (dispersiya muhiti) doimiy, ikkinchisi (dispersiya fazasi) unda alohida zarrachalar (qattiq, suyuq yoki gazsimon) shaklida tarqalib (tarqatiladi). 10 -5 sm va undan kichikroq zarralar bilan tizim kolloid deb ataladi.
Dispersion muhit - tarqoq tizimning tashqi, uzluksiz fazasi. Dispersion qattiq, suyuq yoki gazsimon bo'lishi mumkin.
Dispersed Phase - tarqoq tizimning ichki qismlarga ajratilgan fazasi.
Dispersiya - tizimning tarqoq fazasining parchalanish darajasi. Bu zarrachalarning o'ziga xos sirt maydoni (m 2 / g) yoki ularning chiziqli o'lchamlari bilan tavsiflanadi.
* Dispers fazaning zarralari kattaligiga ko'ra, dispers sistemalar shartli ravishda bo'lingan: qo'pol ravishda tarqaldi va mayda (juda) tarqaldi. Ikkinchisiga kolloid tizimlar deyiladi. Dispersiya zarralarning o'rtacha kattaligiga qarab baholanadi. yuzasi yoki zarracha tarkibi. * Dispersion muhit va dispers fazaning to'planish holatiga ko'ra, iz ajralib chiqadi. asosiy tarqalgan tizimlarning turlari:
1) Gaz dispersiyali muhitga ega aerodispersed (gazli) tizimlar: aerozollar (tutun, chang, tuman), kukunlar, kigiz kabi tolali materiallar. 2) Suyuq dispersiyali muhit; tarqalgan faz m. qattiq (qo'pol süspansiyonlar va pastalar, mayda tarqalib ketgan eritmalar va jellar), suyuq (qo'pol emulsiyalar, mayda tarqalgan mikroemulsiyalar va latekslar) yoki gaz (qo'pol gazli emulsiyalar va ko'piklar).
3) Qattiq dispersion muhitga ega tizimlar: mayda qattiq zarralar, suyuq tomchilar yoki gaz pufakchalari, masalan, yoqut ko'zoynaklar, opal minerallar, turli xil mikroflorali materiallar bo'lgan shisha yoki kristalli jismlar. * Suyuq dispersiyali muhitga ega bo'lgan liyofil va lyofob dispersiyali tizimlar dispers faza va dispersiya muhiti qanchalik yaqin yoki turli xil bo'lishiga qarab farqlanadi.
Liyofilda Dispers tizimlar uchun sirtni ajratish fazasining ikkala tomonidagi molekulalararo ta'sirlar ahamiyatsiz farq qiladi, shuning uchun ozodlik sirt energiyasi (suyuqlik - sirt tarangligi uchun) juda kichik (odatda yuz mJ / m 2), interfaol chegara (sirt qatlami) m. loyqa va qalinligi ko'pincha tarqaladigan fazaning zarracha kattaligiga to'g'ri keladi.
Liyofil dispers tizimlari termodinamik muvozanatdir, ular har doim juda tarqoq, o'z-o'zidan hosil bo'ladi va agar ularning paydo bo'lishi uchun sharoit saqlanib qolsa, o'zboshimchalik bilan uzoq vaqt mavjud bo'lishi mumkin. Odatda liyofil dispers tizimlar mikroemulsiyalar, ma'lum polimer-polimer aralashmalar, mikellar sirt faol moddalar tizimlari, suyuq kristalli dispers tizimlardir. tarqalgan fazalar. Liyofil dispers tizimlari ko'pincha montmorillonit minerallarini o'z ichiga oladi, ular suv muhitida o'z-o'zidan tarqaladi, masalan, bentonit gillari.
Liyofobikada dispers tizimlararo molekulyar ta'sir. dispersiya muhitida va tarqalgan fazada sezilarli darajada farqlanadi; uradi ozodlik sirt energiyasi (sirt tarangligi) juda katta - bir nechta. birliklar bir necha. yuzlab (va minglab) mJ / m 2; fazalar chegarasi aniq ko'rsatilgan. Liyofobik dispers tizimlar termodinamik jihatdan muvozanatsizdir; juda katta erkinlik. sirt energiyasi ularda yanada maqbul holatga o'tish jarayonlarining paydo bo'lishini aniqlaydi. Izotermada. koagulyatsiya mumkin - asl shakli va hajmini saqlaydigan zarralarning zich agregatlarga aylanishi va birlashishi, shuningdek, koeffitsient tufayli boshlang'ich zarralarning kengayishi - gaz tomchilari yoki pufakchalarning termoyadroviyligi, kollektiv qayta kristallanish (kristalli tarqoq fazada) yoki izotermik. Dispers fazani mayda zarrachalardan katta zarralarga distillash (molekulali uzatish) (suyuq dispersiyali muhitga ega dispers tizimlar uchun, oxirgi jarayon rezondensatsiya deb ataladi). Beqaror va shuning uchun beqaror liyofobik dispers tizimlar makrofazlarga to'liq ajralib chiqgunga qadar o'zlarining dispers tarkibini zarrachalar kengayishi tomon doimiy ravishda o'zgartiradilar. Biroq, stabillashgan liyofobik dispers tizimlar vaqt o'tishi bilan dispersiyani saqlab turishi mumkin. vaqt.
8. Elektrolitlardan foydalangan holda dispers tizimlarning agregativ barqarorligining o'zgarishi (Schulze-Hardy Rule).
Dispers tizimlarning agregativ barqarorligi o'lchovi sifatida biz uning pıhtılaşma tezligini ko'rib chiqamiz. Tizim qanchalik barqarordir, pıhtılaşma jarayoni sekinroq. Koagulyatsiya - bu zarralarning bir-biriga yopishishi, kattaroq agregatlar hosil bo'lishi va undan keyin fazalarni ajratish - tarqalib ketgan tizimning parchalanishi jarayoni. Pıhtılaşma turli omillar ta'siri ostida yuzaga keladi: kolloid tizimning qarishi, haroratning o'zgarishi (isitish yoki muzlash), bosim, mexanik stress, elektrolitlarning ta'siri (eng muhim omil). Shulze - Hardy qoidasi (yoki ahamiyatlilik qoidasi) umumlashtirgan: ikki elektrolit ionidan iborat bo'lib, ularning biri kolloid zarrachaning zaryad belgisiga zid bo'lgan koagulyatsion ta'sirga ega va bu harakat kuchliroq bo'lsa, koagulyatsion ionning valentligi shunchalik yuqori bo'ladi.
Elektrolitlar pıhtılaşmaya olib kelishi mumkin, ammo ma'lum bir kontsentratsiyaga erishilganda ular sezilarli ta'sir ko'rsatadi. Koagulyatsiyani keltirib chiqaradigan elektrolitlarning minimal kontsentratsiyasi koagulyatsiya chegarasi deb ataladi, odatda γ harfi bilan belgilanadi va mmol / L bilan ifodalanadi. Koagulyatsiya darajasi eritmaning xiralashganligi, rangini o'zgartirishi yoki dispers fazali moddaning cho'kma ichiga tushishi bilan belgilanadi.
Elektrolitlar eritma ichiga kiritilganda, er-xotin elektr qatlamining qalinligi va elektrokinetik ζ potentsiali o'zgaradi. Koagulyatsiya izoelektrik nuqtada sodir bo'lmaydi (0 \u003d 0), ammo zeta potentsialining ma'lum bir kichik qiymatiga (potentialcr, muhim potentsial) erishilganda.
Agar │ζ│\u003e │ζkr│ bo'lsa, u holda the uchun eritma nisbatan barqaror bo'ladi<│ζкр│ золь быстро коагулирует. Различают два вида коагуляции коллоидных растворов электролитами − konsentratsiya va zararsizlantirish.
Konsentratsiya koagulyatsiyasi elektrolit konsentratsiyasining ortishi bilan bog'liq bo'lib, u kolloid eritmaning tarkibiy qismlari bilan kimyoviy o'zaro ta'sirga kirmaydi. Bunday elektrolitlar befarq deyiladi; ularda miksel yadrosini to'ldiradigan va potentsial aniqlovchi ionlar bilan reaksiyaga kirishadigan ionlar yo'q. Bezovsiz elektrolitlar kontsentratsiyasining oshishi bilan adsorbsion qatlamga o'tadigan mitsel kontragentlarining diffuz qatlami qisqaradi. Natijada elektrokinetik potentsial pasayadi va u nolga tenglashishi mumkin. Kolloid tizimning bu holati deyiladi izoelektrik.Elektrokinetik potentsialning pasayishi bilan kolloid eritmaning agregativ barqarorligi pasayadi va zeta potentsialining kritik qiymatida koagulyatsiya boshlanadi. Termodinamik potentsial o'zgarmaydi.
Neytrallashtirish koagulyatsiyasi paytida qo'shilgan elektrolitning ionlari potentsialni aniqlaydigan ionlarni neytrallashadi, termodinamik potentsial pasayadi va zeta potentsiali shunga qarab kamayadi.
Kolloid tizim qismlarida zarracha zaryadiga qarama-qarshi zaryadga ega bo'lgan ko'p zaryadlangan ionlarni o'z ichiga olgan elektrolitlar paydo bo'lganda, eritma avval barqaror bo'lib qoladi, keyin ma'lum konsentratsiya oralig'ida pıhtılaşma sodir bo'ladi, keyin eritma yana barqarordir va nihoyat yuqori elektrolitlar miqdori bilan koagulyatsiya yana paydo bo'ladi. . Bo'yoq va alkaloidlarning volumetrik organik ionlari ham shunga o'xshash hodisani keltirib chiqarishi mumkin.
Eritmada sirt faol moddalar molekulalarining tarqalishini batafsil ko'rib chiqaylik (21.1-rasmga qarang). Ba'zi sirt faol moddalar molekulalari suyuq gaz (suv - havo) interfeysida adsorbsiyalangan. Suyuqlik va gaz muhiti o'rtasidagi interfeysda sirt faol moddalarning adsorbsiyasi uchun ilgari ko'rib chiqilgan barcha qonunlar (4 va 5-boblarga qarang) kolloid sirt faol moddalar uchun ham amal qiladi. Adsorbtsiya qatlamidagi sirt faol moddalar molekulalari o'rtasida 1 va eritmadagi molekulalar 2 dinamik muvozanat mavjud. Eritmadagi ba'zi bir sirt faol moddalar molekulalari mikellarni hosil qilishga qodir 3 ; Eritmadagi sirt faol moddalar molekulalari va mitsellarni tashkil etuvchi molekulalar o'rtasida ham muvozanat mavjud. Ushbu muvozanat fig. 21.1 o'qlar bilan ko'rsatilgan.
Erigan sirt faol moddalar molekulalaridan miksel hosil bo'lishini quyidagicha ko'rsatish mumkin.
mM? (M) m (21.5)
qayerda M - sirt faol moddalar molekulasining molekulyar og'irligi; m - mikseldagi sirt faol moddalar molekulalarining soni.
Eritmadagi sirt faol moddalarning holati ularning kontsentratsiyasiga bog'liq. Kam konsentratsiyada (10-4-10-2) M) haqiqiy eritmalar hosil bo'ladi va ionli sirt faol moddalar elektrolit xususiyatlarini namoyish etadi. Kritik miksellalar kontsentratsiyasiga (CMC) erishilgach, eritmada sirt faol moddalar molekulalari bilan termodinamik muvozanatda bo'lgan misellar hosil bo'ladi. Agar sirt faol moddalar konsentratsiyasi KKM dan yuqori bo'lsa, sirt faol moddalarning ortiqcha miqdori mitsellarga o'tadi. Sirt faol moddasi tarkibida suyuq kristallar (21.4-bandga qarang) va jellar paydo bo'lishi mumkin.
CMC ga yaqin hududda sferik mitsellalar hosil bo'ladi (21.3-rasm). Sirt faol moddalar konsentratsiyasining ortishi bilan lamellar (21.1-rasm) va silindrsimon mitsellalar paydo bo'ladi.
Misellalar suyuq uglevodorod yadrosidan iborat 4 (21.1-rasm), qutbli ionogen guruhlar qatlami bilan qoplangan 5 . Uglevodorod zanjirlarining suyuq holati struktura bo'yicha tartiblangan va shuning uchun quyma suyuqlik (suv) fazasidan farq qiladi.
Yuzaki faol molekulalarning polar guruhlari yadro yuzasidan 0,2--0,5 nm masofada chiqib, potentsial hosil qiluvchi qatlam hosil qiladi (7.2-bandga qarang). Ikki elektr qatlam hosil bo'ladi, bu mitsellarning elektroforetik harakatchanligini aniqlaydi.
Mitsellarning gidrofilik qutb qobig'i miksel - suyuq (suv) interfeysida interfaol sirt tarangligini keskin kamaytiradi. Bunday holda (10.25) shart bajariladi, bu mitsellarning o'z-o'zidan paydo bo'lishi, mikellar (kolloid) eritmasining liyofilligi va uning termodinamik barqarorligini anglatadi.
Surfaktan eritmalaridagi eng muhim sirt xossasi bu y sirtning tarangligi (2.3-rasmga qarang) va osmotik bosim p (9.4-rasmga qarang) va ionlari bo'lgan eritmaning o'tkazuvchanlik qobiliyatini tavsiflovchi molyar elektr o'tkazuvchanligi? elektr toki.
Shaklda 21.2-rasmda ZhG (egri chiziq) sirt tarangligining o'zgarishi ko'rsatilgan 2 ), osmotik bosim p (egri chiziq) 3 ) va molyar o'tkazuvchanlik l (egri) 4 ) (21.3) tenglamaga binoan dissotsiyalangan natriy dodecil sulfat eritmasining kontsentratsiyasiga bog'liq. Kolloid sirt faol moddalar eritmalarining sirt tarangligi pasayishi to'xtaydigan maydonga kritik miksel kontsentratsiyasi deyiladi. (KKM).
[Matnni kiriting]
Osmotik bosim p (egri chiziq) 3 ) birinchi navbatda (9.11) formulaga muvofiq, sirt faol moddalarning kontsentratsiyasi oshgani sayin, u ko'payadi. CMC mintaqasida bu o'sish to'xtaydi, bu mikselning shakllanishi bilan bog'liq bo'lib, uning kattaligi eritilgan sirt faol moddalar molekulalari hajmidan sezilarli darajada oshadi. Zarralar hajmining oshishi tufayli osmotik bosimning o'sishi to'g'ridan-to'g'ri formuladan kelib chiqadi (9.13), unga ko'ra osmotik bosim zarrachalar radiusining kubiga teskari proportsionaldir. r 3. Sirt faol moddalar molekulalarining miksellarga bog'lanishi ularning eritmadagi elektrolitlardagi kontsentratsiyasini kamaytiradi. Ushbu holat CMC mintaqasida molyar o'tkazuvchanlikning pasayishini tushuntiradi (egri 4 ).
Matematik jihatdan KKM ni "kolloid sirt faol moddalar eritmalarining xossasi - konsentratsiya" egri chizig'iga (21.2-rasmga qarang) aniqlash mumkin, agar bu mulkning ikkinchi hosilasi nolga teng bo'lsa, ya'ni. d 2 N/dc 2 \u003d 0. Mitsel shakllanishini haqiqiy sirt faol moddalar eritmasidan miksellarda bog'langan holatga fazali o'tishga o'xshash jarayon sifatida ko'rib chiqish kerak; Mitsel shakllanishi esa o'z-o'zidan sodir bo'ladi.
Maktabdagi sirt faol moddalarning kontsentratsiyasi bir necha kattalik buyurtmalariga ko'ra, eritmadagi sirt faol moddalar kontsentratsiyasidan ancha yuqori. Misellar haqiqiy eritmalar bilan solishtirganda yuqori miqdordagi erigan kolloid sirt faol moddalarning eritmalarini olish imkonini beradi. Bundan tashqari, mitsellalar sirt faol moddalarni saqlashning bir turidir. Eritmadagi sirt faol moddalarning har xil holati o'rtasidagi muvozanat (21.1-rasmga qarang) harakatchan bo'lib, sirt faol moddalar iste'mol qilinganligi sababli, masalan, interfeysning ko'payishi bilan eritmadagi ba'zi bir sirt faol moddalar molekulalari miksellar bilan to'ldiriladi.
CMC kolloid sirt faol moddalarning eng muhim va o'ziga xos xususiyatidir. CMC sirt faol moddalar molekulalari (ionlari) bilan termodinamik muvozanatda bo'lgan eritmada mitsellar paydo bo'ladigan sirt faol moddalar kontsentratsiyasiga mos keladi. CMC mintaqasida eritmalarning sirt va quyma xususiyatlari keskin o'zgaradi.
CMC litri mollarda yoki eritmaning foizida ifodalanadi. 323 K haroratda kaltsiy stearati uchun CMC 5,10-4 mol / l, saxaroza esterlari uchun (0,51,0) 10-5 mol / L ni tashkil qiladi.
CMC qiymatlari unchalik yuqori emas, oz miqdordagi sirt faol moddalar ularning eritmalarining massaviy xossalari paydo bo'lishi uchun kifoya qiladi.Biz yana bir bor ta'kidlaymizki, barcha sirt faol moddalar miksellarni hosil qila olmaydi. Surunkali molekulada qutb guruhining mavjudligi va uglevodorod radikalining etarlicha katta uzunligi mitsel hosil bo'lishining zaruriy sharti hisoblanadi.
Misellar sirt faol moddalarning suvsiz eritmalarida ham hosil bo'ladi. Yuzaki bo'lmagan erituvchilarda sirt faol moddalar molekulalarining yo'nalishi ularning suvdagi yo'nalishiga qarama-qarshi, ya'ni. uglevodorod suyuqligiga duch keladigan hidrofobik radikal.
CMC ma'lum bir sirt faol moddalar kontsentratsiyasida namoyon bo'ladi (21.2-rasmga qarang). Surfaktant kontsentratsiyasining ortishi bilan ikkita jarayon sodir bo'lishi mumkin: sharsimon mitsellalar sonining ko'payishi va ularning shaklining o'zgarishi. Sferik mitsellalar odatdagi shaklini yo'qotadi va shamchiroqlarga aylanishi mumkin.
Shunday qilib, CMC mintaqasida kolloid sirt faol moddalar eritmalarining ommaviy va sirt xususiyatlarida eng muhim o'zgarishlar yuz beradi va bu xususiyatlarni tavsiflovchi egri chiziqlarda inflyatsiya paydo bo'ladi (21.2-rasmga qarang).
Kolloid sirt faol moddalarning asosiy xususiyatlari eritma, ko'piklar, emulsiyalar va suspenziyalarning shakllanishi kabi jarayonlarda namoyon bo'ladi. Ushbu xususiyatlarning eng qiziqarli va o'ziga xos xususiyati bu eritma.
Solubilizatsiya odatda ushbu suyuqlikda erimaydigan moddalarning kolloid sirt faol moddalari eritmalarini eritma deb ataydilar. Masalan, sirt faol moddalarning suvli eritmalarida eruvchanligi natijasida uglevodorod suyuqliklari, xususan, benzin va kerosin, shuningdek suvda erimaydigan yog'lar eritiladi.
[Matnni kiriting]
Solubilizatsiya, erituvchilar deb ataladigan moddalarning mikelslariga kirib borishi bilan bog'liq. Solubilizatlarning turli xil tabiati uchun eritma mexanizmini sek yordamida tushuntirish mumkin. 21.3. Eritganda qutblanmagan moddalar (benzol, geksan, benzin va boshqalar) mikelga kiritiladi. Agar solyubilizatda qutbli va nonpolyar guruhlar bo'lsa, u holda uglevodorod uchi ichkariga, qutb guruhi esa tashqi tomonga qarab mitselada joylashgan. Bir nechta qutbli guruhlarni o'z ichiga olgan solubilizatlar uchun, mikel yuzasining tashqi qatlamida adsorbsiya ehtimoli ko'proq.
Solubilizatsiya jarayoni sirt faol moddalar konsentratsiyasi CMC ga yetganda boshlanadi. SMMdan yuqori bo'lgan sirt faol moddalar konsentratsiyasida mitsellalar soni ko'payadi va eritilish jarayoni jadalroq davom etadi. Kolloid sirt faol moddalarning eruvchanlik qobiliyati ushbu homologik qatorda uglevodorod radikallarining soni ortishi bilan ortadi. Ionogen sirt faol moddalar noogen bo'lmaganlarga nisbatan ko'proq eritma qobiliyatiga ega.
Biologik faol kolloid sirt faol moddalarning - natriy xelat va deoksikelatning eritilish qobiliyati ayniqsa ahamiyatlidir. Solubilizatsiya va emulsifikatsiya (15.4-bandga qarang) yog'ni yutishning asosiy jarayonlari; eritish natijasida yog'lar suvda eriydi va keyinchalik tanadan so'riladi.
Shunday qilib, kolloid sirt faol moddalar eritmalarining asosiy xususiyatlari mitsellarning shakllanishiga bog'liq.
P. A. Rebinder tasnifiga ko'ra ularning shakllanish mexanizmiga qarab, barcha tarqaladigan tizimlar fazalardan birining o'z-o'zidan tarqalishi (geterogen erkin dispers tizimning o'z-o'zidan paydo bo'lishi) va lyofobik bo'lib, ular superversatatsiya bilan tarqalish va kondensatsiya natijasida hosil bo'ladi. heterojen erkin dispers tizimni shakllantirish).
Surfaktant molekulalarida gidrofilik va oleofil qismlarning mavjudligi ularning tuzilishining o'ziga xos xususiyatidir. Suvli eritmalarda dissotsilanish qobiliyatiga ko'ra, sirt faol moddalar ionli va ionsiz bo'linadi. O'z navbatida, ionli sirt faol moddalar anionik, kationik va amfolitik (amfoter) ga bo'linadi.
1) Anion sirt faol moddalar suvda ajralib, sirt faol anion hosil qiladi.
2) Kationli sirt faol moddalar suvda ajralib, sirt faol kation hosil qiladi.
3) Amfolitik sirt faol moddalar ikkita funktsional guruhni o'z ichiga oladi, ulardan biri kislotali, ikkinchisi asosiy tabiatga ega, masalan, karboksil va amin guruhlari. Amfolitik sirt faol moddalar muhitning pH darajasiga qarab anionik yoki katyonik xususiyatlarni namoyish etadi.
Suvdagi xatti-harakatlariga oid barcha sirt faol moddalar chindan ham eriydigan va kolloidlarga bo'lingan.
Eritmada chindan ham eriydigan sirt faol moddalar, ularning to'yingan eritmalariga mos keladigan kontsentratsiyalargacha va tizimni ikki fazaga ajratishgacha molekulyar ravishda tarqaladi.
Kolloid sirt faol moddalarning asosiy farqlovchi xususiyati termodinamik barqaror (liyofil) heterojen dispers tizimlarni (assotsiativ yoki mikellar, kolloidlar) hosil qilishdir. Kolloid sirt faol moddalarning asosiy xususiyatlari, ularning qimmatli xususiyatlarini va keng qo'llanilishini aniqlaydi, yuqori sirt faolligini o'z ichiga oladi; o'z-o'zidan paydo bo'ladigan miksellalar hosil qilish qobiliyati - tanqidiy miksellalar kontsentratsiyasi (KKM) deb ataladigan ma'lum bir qiymatdan yuqori sirtfaktan kontsentratsiyasida lyofil kolloid eritmalar hosil bo'lishi; eruvchanlik qobiliyati - kolloid sirt faol moddalar eritmalarida ularning mikelga «kiritilishi» sababli ularning eruvchanligi keskin oshishi; turli xil dispers tizimlarni barqarorlashtirish uchun yuqori qobiliyat.
KKM dan yuqori konsentratsiyalarda sirt faol moddalar molekulalari miksellarga (assosiativ) yig'ilib, eritma mikellar (assosiativ) kolloid tizimga aylantiriladi.
Surfaktant mitsel degidofil molekulalarining birlashtiruvchisi tushuniladi, ularning liyofil guruhlari tegishli erituvchiga duch keladi va liyofob guruhlar bir-biri bilan birikib, mitsel yadrosini hosil qiladi. Mitselni tashkil etadigan molekulalar soniga assotsiatsiya raqami deyiladi va mitseldagi molekulalarning og'irliklarining umumiy yig'indisi yoki Avogadro raqamiga teng bo'lgan mitsel massasining mahsuloti mikellar massasi deb ataladi. Difil sirt faol moddalar molekulalarining miksellaga ma'lum bir yo'nalishi mikel-o'rta interfeysda minimal interfaol kuchlanishni ta'minlaydi.
Suvli eritmada sirt faol moddalar kontsentratsiyasi KKM dan bir oz ko'proq, Xartlining fikriga ko'ra, sharsimon mitselalar (Hartley mikellari) hosil bo'ladi. Gartley mikronlarining ichki qismi o'zaro bog'langan uglevodorod radikallaridan iborat, sirt faol moddalar molekulalarining qutb guruhlari suvli fazaga aylanadi. Bunday mitsellarning diametri sirt faol moddalar molekulalarining uzunligidan ikki baravar ko'pdir. Mitseladagi molekulalar soni tor konsentratsiyada tez o'sib boradi va kontsentratsiyaning yanada oshishi bilan u deyarli o'zgarmaydi, ammo miksellar soni ko'payadi. Sferik mitsellalar 20 dan 100 gacha molekulalarni yoki undan ko'pni o'z ichiga olishi mumkin.
Yuzaki faol moddalar kontsentratsiyasining ortishi bilan mikellar tizimi birlashma raqamlari, o'lchamlari va shakli bo'yicha farq qiluvchi muvozanat holatidan o'tadi. Muayyan kontsentratsiyaga erishilganda, sharsimon mitsellalar bir-biri bilan ta'sir o'tkaza boshlaydi, bu ularning deformatsiyasiga hissa qo'shadi. Misellar silindrsimon, diskka o'xshash, novda shaklida, shamchiroq shaklida bo'ladi.
Suvsiz muhitda mikelsizatsiya, qoida tariqasida, sirt faol moddalar polar guruhlari orasidagi jozibador kuchlarning ta'siri va uglevodorod radikallarining erituvchi molekulalari bilan o'zaro ta'siri natijasida yuzaga keladi. Natijada paydo bo'lgan teskari tipdagi mitsellalar tarkibida uglevodorod radikallari qatlami bilan o'ralgan ichki suvsiz yoki gidratlangan qutb guruhlari mavjud. Birlashmalar soni (3 dan 40 gacha) suvli sirt faol moddalar eritmalariga qaraganda ancha kam. Qoida tariqasida, u uglevodorod radikalining ma'lum bir chegaraga ko'tarilishi bilan o'sadi.
Kritik miksel konsentratsiyasi sirt faol moddalar eritmalarining eng muhim xususiyati hisoblanadi. Bu, asosan, sirt faol moddalar molekulasidagi uglevodorod radikalining tuzilishiga va qutb guruhining tabiatiga, eritmada elektrolitlar va elektrolitlarning bo'lmaganligiga, haroratga va boshqa omillarga bog'liq.
KKMga ta'sir etuvchi omillar:
1) Uglevodorod radikalining uzunligi oshgani sayin, sirt faol moddaning eruvchanligi oshadi va KKM ortadi. Uglevodorod radikalining dallanishi, to'yinmaganligi va sikllanishi miksellalar hosil bo'lish tendentsiyasini pasaytiradi va KKMni ko'paytiradi. Qutb guruhining tabiati suvli va suvsiz muhitda mitsel shakllanishida muhim rol o'ynaydi.
2) Nonoliy sirt faol moddalarning suvli eritmalariga elektrolitlar kiritilishi KKM va mitsel hajmiga zaif ta'sir ko'rsatadi. Ionogen sirt faol moddalar uchun bu ta'sir katta ahamiyatga ega.
3) Suvsiz sirt faol moddalar eritmalariga elektrolitlar (organik erituvchilar) kiritilishi KKM ning o'zgarishiga olib keladi.
4) harorat
KKMni aniqlash usullari kontsentratsiyasiga qarab sirt faol moddalar eritmalarining fizik-kimyoviy xususiyatlarining keskin o'zgarishini qayd qilishga asoslanadi (masalan, sirt tarangligi σ, loyqalik τ, ekvivalent elektr o'tkazuvchanligi λ, osmotik bosim π va sinishi indeks n). Mulk - tarkibga bog'liqlik egri chizig'ida, KKM mintaqasida kink paydo bo'ladi.
1
) Ionli sirt faol moddalarning KKMini aniqlash uchun kondukometrik usul qo'llaniladi.
2) KKMni aniqlashning yana bir usuli suvli sirt faol moddalar eritmalarining sirt tarangligini o'lchashga asoslangan bo'lib, u KKM ga qadar ortib borgan sari keskin kamayadi va keyinchalik doimiy bo'lib qoladi.
3) Misellerda bo'yoqlar va uglevodorodlarning eritilishi suvli va suvsiz eritmalarda ionli va ionsiz sirt faol moddalarning KKM ni aniqlashga imkon beradi. Surfaktan eritmasida KKM ga to'g'ri keladigan konsentratsiyaga erishilganda, uglevodorodlar va bo'yoqlarning eruvchanligi keskin oshadi.
4) Mitsel shakllanishi paytida yorug'lik tarqalish intensivligini o'lchash nafaqat kontsentratsiya egri chizig'ining keskin ko'tarilishi bilan KKM ni topishga, balki mikellar massasi va assotsiatsiya sonini aniqlashga imkon beradi.
BMCga ta'sir etuvchi omillar
CMC ko'plab omillarga bog'liq, ammo birinchi navbatda uglevodorod radikalining tuzilishi, qutb guruhining tabiati, eritmaga turli moddalarning qo'shilishi va harorat.
Uglevodorodning radikal uzunligi R.
Suvli eritmalar uchun - qo'shni homologlar uchun homolog qatorda KKM nisbati ≈ 3.2 Duklo-Traube qoidasi koeffitsientining qiymatiga ega. R qancha yuqori bo'lsa, mikel hosil bo'lishi paytida tizimning energiyasi shunchalik pasayadi, shuning uchun uglevodorod radikali qancha uzoq bo'lsa, kimyoviy moddalar miqdori kamayadi.
Bog'lanish qobiliyati sirt faol moddalarning molekulalarida R\u003e 8-10 uglerod atomlarida namoyon bo'ladi. Filial, to'yinmaganlik, siklizatsiya MCO va CMC moyilligini kamaytiradi.
Organik muhit uchun R eruvchanligini va CMC ni oshirganda.
Suvli eritmalardagi KKM ko'p jihatdan uglevodorod radikalining uzunligiga bog'liq: mitsel hosil bo'lishi paytida tizim Gibbs energiyasining pasayishi qancha ko'p bo'lsa, sirt faol moddalar uglevodorod zanjiri shunchalik uzoq bo'ladi, ya'ni radikal qancha uzoq bo'lsa, KKM kamroq bo'ladi. I.e. Surfaktant molekulasining uglevodorod radikali qancha uzoq bo'lsa, monolayer sirtini to'ldirishga (G ) quyi konsentratsiyalarda erishiladi va CMK past bo'ladi.
Misellizatsiya tadqiqotlari shuni ko'rsatdiki, sirt faol moddalar molekulalarining assotsiatsiyalari 4 dan 7 gacha uglerod atomlaridan tashkil topgan uglevodorod radikallari holatida sodir bo'ladi. Biroq, bunday birikmalarda hidrofilik va hidrofobik qismlar orasidagi farq etarlicha aniq emas (HLB yuqori qiymati). Shu munosabat bilan yig'ilish energiyasi sheriklarni ushlab turish uchun etarli emas - ular suv molekulalarining termal harakati bilan yo'q qilinadi (o'rta). Mitsel hosil bo'lish qobiliyatini sirt faol moddalar molekulalari egallaydi, ularning tarkibida uglevodorod radikalida 8 - 10 yoki undan ko'p uglerod atomlari bor.
Polar guruhning tabiati.
Suvli sirt faol moddalar eritmalarida gidrofilik guruhlar suvda agregatlarni ushlab turadi va ularning hajmini tartibga soladi.
organik muhitdagi suvli muhit uchun
RT lnKKM \u003d a - bn
bu erda a - funktsional guruh (qutb qismlari) eritma energiyasini doimiy ravishda tavsiflovchi
c - har bir guruh uchun eritma energiyasini tavsiflovchi doimiylik - 2.
MCOda qutb guruhining tabiati muhim rol o'ynaydi. Uning ta'siri a koeffitsientini aks ettiradi, ammo qutb guruhining tabiatining ta'siri radikal uzunligidan kamroq ahamiyatga ega.
Tegishli R uchun ushbu moddaning katta kimyoviy moddasi bor, unda uning qutb guruhi yaxshiroq ajralib chiqadi (ionogen guruhlarning mavjudligi sirt faol moddalarning eruvchanligi), shuning uchun teng radikalli CMC IPAS\u003e CMC NIPAS.
Ionogen guruhlarning mavjudligi sirtdagi faol moddalarning suvda eruvchanligini oshiradi, shuning uchun ionogen molekulalarni mikroelementga o'tkazishda kamroq energiya sarflanadi. Shuning uchun ionli sirt faol moddalar uchun CMC odatda molekulaning hidrofobikligi bilan bir xil bo'lmagan (zanjirdagi uglerod atomlarining soni) nion bo'lmagan sirt faol moddalarga qaraganda yuqori.
Elektrolitlar va qutbli organik moddalarning qo'shimchalarining ta'siri.
Elektrolitlarni IPAS va NIPAS eritmalariga kiritish boshqacha ta'sir qiladi:
1) IPAS SEL-ta ↓ KKM eritmalarida.
Asosiy rol hisoblagichlarning kontsentratsiyasi va zaryadlari bilan o'ynaydi. SMdagi sirt faol moddalar ioni bilan zaryadlangan ionlar CMKga ta'sir qiladi.
MCO-ning engillashtirilishi diffuzion qarama-qarshi qatlamning siqilishi, sirt faol moddalar molekulalarining dissotsiyalanishini bostirish va sirt faol moddalar ionlarining qisman suvsizlanishi bilan izohlanadi.
Misellerning zaryadini kamaytirish elektrostatik repulsiyani susaytiradi va yangi molekulalarning mikelga birikishini osonlashtiradi.
Elektrolitlar qo'shilishi ICEC NIPAV ga kam ta'sir qiladi.
2) Organik moddalarni suvli sirt faol moddalar eritmalariga qo'shilishi CMMga turli xil ta'sir qiladi:
kam molekulyar og'irlikdagi birikmalar (alkogol, atseton) KKM (agar eritma bo'lmasa)
uzoq zanjirli birikmalar ↓ CMC (miksellalar barqarorligi oshadi).
3). T haroratining ta'siri.
T-ning IPAV va NIPAV-ga ta'sirining boshqacha tabiati mavjud.
IPAS eritmalari tomonidan T ning ko'payishi termal harakatni kuchaytiradi va molekulalarning yig'ilishini oldini oladi, ammo qizg'in harakat qutb guruhlarining hidratlanishini pasaytiradi va ularning birlashishiga yordam beradi.
Yomon eruvchanligi sababli katta R ga ega bo'lgan ko'plab sirt faol moddalar mikroelementlar hosil qilmaydi. Ammo, T o'zgarganda, sirt faol moddaning eruvchanligi oshishi mumkin va MCO aniqlanadi.
T, mushuk bilan. KASP nuqtasi deb nomlangan (odatda 283-293 K) MC ning shakllanishi tufayli IPAS ning eruvchanligi oshadi.
T. Kraft T PL televizoriga mos kelmaydi. Surfaktant, lekin pastroq yotadi, chunki shishgan jelda sirt faol moddalar gidratlanadi va bu eritishni osonlashtiradi.
C, mol / L sirt faol moddalar + eritmasi
p 
ast-mots MTs + rr
Shakl 7.2. Kraft nuqtasi yaqinidagi kolloid sirt faol moddalar eritmasining fazaviy diagrammasi
Kraft ko'rsatkichi past bo'lgan sirt faol moddani olish uchun:
a) qo'shimcha CH 3 - yoki yon almashtirish vositalarini kiritish;
b) to'yinmagan aloqani joriy etish "\u003d";
c) ionlar guruhi va zanjir orasidagi qutb segmenti (oksietilen).
Raftning K nuqtasi ustida IPAS MCs kichikroq sheriklarga bo'linadi - demikelizatsiya sodir bo'ladi.
(Mishel shakllanishi har bir sirt faol moddalar uchun belgilangan harorat oralig'ida sodir bo'ladi, ularning eng muhim xususiyatlari Kraft va bulut nuqtasi).
Kraft-Point - ionogen sirt faol moddalarning miksel shakllanishining pastki harorat chegarasi, odatda u 283 - 293K ga teng; Kraft nuqtasidan past haroratlarda, sirt faol moddalarning eruvchanligi mikellarni hosil qilish uchun etarli emas.
Bulutli nuqta - nonionik sirt faol moddalarning miksel hosil bo'lishining yuqori harorat chegarasi, uning odatdagi qiymatlari 323 - 333 K ni tashkil qiladi; yuqori haroratlarda sirt faol moddalarni erituvchi tizimi barqarorlikni yo'qotadi va ikki makrofazaga tabaqalanadi.)
2) NIPAW ↓ KKM eritmalaridagi oksietilen zanjirlarining suvsizlanishi natijasida.
NIPAW eritmalarida bulutli nuqta kuzatiladi - MCO NIPAW (323-333 K) yuqori harorat chegarasi, yuqori T darajasida tizim barqarorlikni yo'qotadi va ikki bosqichga bo'linadi.
Termodinamika va mikelsin hosil bo'lish mexanizmi (ICC)
(Sirt faol moddalarning chinakam eruvchanligi eritilganidan keyin S entropiyasining ko'payishi va ozroq darajada suv molekulalari bilan o'zaro ta'siri tufayli yuzaga keladi.
IPAS suvda dissotsiatsiya bilan ajralib turadi, ularning tarqalishi katta ahamiyatga ega.
NIPAS H 2 O bilan kam ta'sir qiladi, ularning eruvchanligi bir xil R. dan kam bo'ladi. Ko'pincha ∆N\u003e 0, shuning uchun T da eruvchanligi.
Sirt faol moddalarning past eruvchanligi sirt faolligi "+" bilan, va S bilan - faol ishtirok etuvchi molekulalarning ICO ga o'tishida namoyon bo'ladi.)
Sirt faol moddalarni eritib yuborish mexanizmini ko'rib chiqing. U 2 bosqichdan iborat: fazaga o'tish va erituvchi molekulalari bilan o'zaro ta'sir qilish - suvni yutish (suv va gidratatsiya):
FN f.p. \u003e 0 ∆S f.p. \u003e 0 ∆N sol. \u003e
∆H solv.
∆ G\u003d ∆N yakka . - T∆S yakka
IPAV uchun :
∆H solv. kattaligi katta, solN sol. 0 va ∆G sol.
NIPAV uchun ∆H yolg'iz ≥0, shuning uchun T da eruvchanligi entropiya komponentiga bog'liq.
ICC jarayoni uchun ICC ning ∆N xarakterlidir. ∆ G IUEC \u003d ∆N IUEC . - T∆S IUEC.
CMCni aniqlash usullari
Ular kontsentratsiyasiga qarab sirt faol moddalar eritmalarining fizik-kimyoviy xususiyatlarining keskin o'zgarishini qayd qilishga asoslanadi (loyqalik τ, sirt tarangligi σ, ekvivalent elektr o'tkazuvchanligi λ, osmotik bosim π va sinishi indeks n).
Odatda bu egri chiziqlar ustida zang bor, chunki egri chiziqning bir bo'lagi eritmalarning molekulyar holatiga to'g'ri keladi - ikkinchi qism kolloid holatiga to'g'ri keladi.
Ushbu sirt faol moddalarni erituvchi tizim uchun KKM qiymatlari ular bir yoki boshqa eksperimental usul bilan aniqlanganda yoki eksperimental ma'lumotlarga matematik ishlov berishning u yoki bu usulidan foydalanilganda farq qilishi mumkin.
CMCni aniqlashning barcha eksperimental usullari (70 dan ortiq ma'lum) ikki guruhga bo'linadi. Bir guruh tizimga sirt faol moddalarni kiritishni talab qilmaydigan usullarni o'z ichiga oladi - qo'shimcha moddalarni erituvchi. Bu tension \u003d f (C) yoki \u003d f (lnC) izotermlarning tuzilishi. sirt faol moddalar eritmasining o'tkazuvchanligini o'lchash ( va ); optik xususiyatlarni o'rganish - eritmalarning sinishi indeksi, yorug'likning tarqalishi; yutilish spektrlarini va NMR spektrlarini o'rganish va boshqalar. Bu sirt faol moddalarning eruvchanligi 1 / T ga (teskari harorat) bog'liqligini qurishda CMC tomonidan aniqlangan. Potentsiometrik titrlash va ultratovushni so'rib olishning sodda va ishonchli usullari va boshqalar.
KMKni o'lchash usullarining ikkinchi guruhi eritmaga qo'shimcha moddalarni qo'shilishi va ularning sirt faol moddalari eritmalariga (kolloid eritmalarga) asoslangan bo'lib, ularni spektral usullar, lyuminestsent, EPR va boshqalar yordamida qayd qilish mumkin. Quyida CMCni birinchi guruhdan aniqlashning ba'zi usullarining qisqacha tavsifi keltirilgan.
Shakl 7.2. KMMni kondukometrik usul bilan aniqlash (chapda).
7.3-rasm, CMC-ni sirt tarangligini o'lchash usuli bilan aniqlash
CMC ni aniqlash uchun o'tkazuvchanometrik usul ionogen sirt faol moddalar uchun ishlatiladi. Agar mitsel hosil bo'lishi ionli sirt faol moddalarning suvli eritmalarida bo'lmaganda, masalan, natriy yoki kaliy oleat bo'lsa, Kohlrausch tenglamasi () ga muvofiq, ekvivalent o'tkazuvchanlikning C kontsentratsiyasiga bog'liqligini the \u003d f () koordinatalarida to'g'ri chiziq bo'ylab yotgan bo'lar edi (7.2-rasm). . Bu past sirt faol moddalar kontsentratsiyasida amalga oshiriladi (10 -3 mol / L), CMC dan boshlab, ion mikelslari diffuzion qarshi qatlam bilan o'ralgan, \u003d f () bog'liqlik buzilgan va chiziqda zilzila kuzatilmoqda.
CMCni aniqlashning yana bir usuli suvli sirt faol moddalar eritmalarining sirt tarangligini o'lchashga asoslangan bo'lib, u CMC ga qadar ortib borgan sari kamayadi va keyinchalik deyarli doimiy bo'lib qoladi. Ushbu usul ion va ham ion bo'lmagan sirt faol moddalar uchun qo'llaniladi. CMC ni aniqlash uchun C ning C ga bog'liqligi bo'yicha eksperimental ma'lumotlar odatda \u003d f (lnC) koordinatalarida keltirilgan (7.3-rasm).
Izotermlar σ \u003d f (C) aniq sirt faol moddalar eritmalarining izotermlaridan S va o'tkirroq bo'lgan va past konsentratsiyali mintaqada tanaffus (taxminan 10 -3 - 10 -6 mol / l), yuqorida σ doimiy bo'lib qoladi. Aniqroq aytganda, ushbu CMC nuqtasi izotermda σ \u003d f ln (C) ga muvofiq aniqlanadi
D \u003d \u003d Σ i d \u003d i, berilgan komponent uchun m i i \u003d m i o + RT ln a i d i i \u003d m i o + RT dln a i
\u003d - Γ i \u003d - Γ i RT
Suzuvchi indeks n ning sirt faol moddalar eritmasining kontsentratsiyasiga bog'liqligi grafigi CMC nuqtasida kesishgan ikkita segmentning singan chizig'idir (7.4-rasm). Ushbu bog'liqlikka asoslanib, suvli va suvsiz muhitda KKM sirt faol moddasini aniqlash mumkin.
KKM mintaqasida haqiqiy (molekulyar) eritma kolloid eritmaga o'tadi va tizimning yorug'lik tarqalishi keskin kuchayadi (har bir kishi havoda to'xtatilgan chang zarralariga nur tarqalishini kuzatishi mumkin). Yorug'lik tarqalishi bilan CMC ni aniqlash uchun D tizimining optik zichligi sirt faol moddalar konsentratsiyasiga qarab o'lchanadi (7.5-rasm) va CMC D \u003d f (C) grafikdan topiladi.
Shakl 7.4. Sinfiy indeks n ni o'lchash orqali CMCni aniqlash.
Shakl 7.5. Yorug'lik tarqalishi usuli bilan CMCni aniqlash (o'ngda).