Ceea ce determină concentrația critică a formării micelelor. Concentrația critică a micelelor. Microemulsii, structura microdropletelor, condiții de formare, diagrame de fază

Să analizăm mai detaliat distribuția moleculelor tensioactive în soluție (vezi Fig. 21.1). Unele molecule tensioactive sunt adsorbite la interfața lichid - gaz (apă - aer). Toate legile care au fost luate în considerare anterior pentru adsorbția agenților tensioactivi la interfața dintre lichid și mediu gazos (vezi capitolele 4 și 5) sunt valabile și pentru agenții tensioactivi coloizi. Între moleculele surfactante din stratul de adsorbție 1 și molecule în soluție 2 există un echilibru dinamic. Unele molecule surfactante din soluție sunt capabile să formeze micelele 3 ; între moleculele surfactante din soluție și moleculele care alcătuiesc micelele, există și echilibru. Acest echilibru din fig. 21.1 este indicat de săgeți.

Formarea micelelor din moleculele de tensioactivi dizolvați poate fi reprezentată după cum urmează:

mM? (M) m (21,5)

unde M - greutatea moleculară a unei molecule surfactante; m - numărul de molecule tensioactive din micelă.

Starea de tensioactivi în soluție depinde de concentrația lor. La concentrații mici (10-4-10-2 M) se formează adevărate soluții, iar surfactanții ionici prezintă proprietăți electrolitice. La atingerea unei concentrații critice de micelă (CMC), se formează micelele care sunt în echilibru termodinamic cu moleculele surfactante din soluție. La o concentrație de agent tensioactiv peste KKM, excesul de agent tensioactiv trece în micelele. Cu un conținut semnificativ de agent tensioactiv, se pot forma cristale lichide (vezi paragraful 21.4) și geluri.

În regiunea apropiată CMC, se formează micele sferice (Fig. 21.3). Cu o creștere a concentrației de agent tensioactiv, apar lamelare (fig. 21.1) și micelele cilindrice.

Micelele sunt alcătuite dintr-un miez lichid de hidrocarburi 4 (Fig. 21.1), acoperit cu un strat de grupări ionogene polare 5 . Starea lichidă a lanțurilor de hidrocarburi este ordonată structural și, prin urmare, diferă de faza lichidă (apă) în vrac.

Un strat de grupe polare de molecule surfactante iese deasupra suprafeței miezului la 0,2-0-0,5 nm, formând un strat care formează potențial (vezi paragraful 7.2). Se ridică un dublu strat electric, care determină mobilitatea electroforetică a micelelor.

Învelișul polar hidrofil al micelelor reduce brusc tensiunea superficială a interfeței la interfața micelă - lichid (apă). În acest caz, condiția (10.25) este îndeplinită, ceea ce înseamnă formarea spontană a micelelor, liofilicitatea soluției micelare (coloidale) și stabilitatea termodinamică a acesteia.

Cea mai importantă proprietate a suprafeței în soluțiile tensioactive este tensiunea de suprafață y (vezi Fig. 2.3), și presiunea osmotică p (vezi Fig. 9.4) și conductivitatea electrică molară? L, care caracterizează capacitatea unei soluții care conține ioni de conducere. curent electric.

În fig. Figura 21.2 prezintă modificările tensiunii superficiale în ZhG (curba 2 ), presiunea osmotică p (curba 3 ) și conductivitatea molară l (curba 4 ) în funcție de concentrația soluției de sulfat de sodiu dodecil, care se disociază conform ecuației (21.3). Zona în care încetează scăderea tensiunii superficiale a soluțiilor de tensioactivi coloidali este denumită concentrație critică de micelă. (CMC).

[Introduceți text]

Presiunea osmotică p (curba 3 ) mai întâi, în conformitate cu formula (9.11), pe măsură ce crește concentrația de agent tensioactiv. În regiunea CMC, această creștere se oprește, care este asociată cu formarea micelelor, a căror dimensiune depășește în mod semnificativ dimensiunea moleculelor de surfactanți dizolvați. Încetarea creșterii presiunii osmotice datorită creșterii dimensiunii particulelor rezultă direct din formula (9.13), conform căreia presiunea osmotică este invers proporțională cu cubul razei particulelor r 3. Legarea moleculelor tensioactive la micelele reduce concentrația lor în soluție sub formă de electroliți. Această circumstanță explică scăderea conductivității molare în regiunea CMC (curba 4 ).

Din punct de vedere matematic, KKM poate fi definit ca punctul de inflexiune asupra „proprietății soluțiilor curbilor tensioactivi - concentrație” (vezi Fig. 21.2), când a doua derivată a acestei proprietăți devine egală cu zero, adică. d 2 N/dc 2 \u003d 0. Formarea micelelor trebuie considerată ca un proces analog tranziției de fază de la adevărata soluție de agent tensioactiv la starea asociată în micelele; în timp ce formarea micelelor apare spontan.

Concentrația de agenți tensioactivi sub formă micelară semnificativ, cu mai multe ordine de mărime, depășește concentrația de agenți tensioactivi din soluție. Micelele fac posibilă obținerea de soluții de surfactanți coloidali cu un conținut ridicat de solut în comparație cu soluții adevărate. În plus, micelele sunt un fel de depozitare a agenților tensioactivi. Echilibrul dintre starea diferită a agentului tensioactiv în soluție (a se vedea Fig. 21.1) este mobil, iar pe măsură ce agentul tensioactiv este utilizat, de exemplu, cu o creștere a interfeței, unele dintre moleculele tensioactive din soluție sunt reumplute de micelele.

CMC este proprietatea cea mai importantă și distinctivă a surfactanților coloidali. CMC corespunde concentrației de agent tensioactiv la care micelele apar în soluție care se află în echilibru termodinamic cu molecule (ioni) tensioactivi. În regiunea CMC, proprietățile suprafeței și volumelor soluțiilor se schimbă brusc.

CMC este exprimat în aluniți pe litru sau ca procent de solut. Pentru stearatul de calciu la 323 K, CMC este 5,10-4 mol / L, iar pentru esterii de zaharoză (0,51,0) 10-5 mol / L.

Valorile CMC nu sunt mari, o cantitate mică de surfactanți este suficientă pentru ca proprietățile cele mai mari ale soluțiilor lor să apară. O condiție necesară pentru formarea micelelor este prezența unei grupe polare în molecula agentului tensioactiv (vezi Fig. 5.2) și o lungime suficient de mare a radicalului hidrocarbonat.

Micelele sunt, de asemenea, formate în soluții neapoase de agenți tensioactivi. Orientarea moleculelor tensioactive în solvenți nepolari este opusă orientării lor în apă, adică. radical hidrofob, cu fața unui lichid hidrocarbonat.

CMC se manifestă într-un anumit interval de concentrație de agent tensioactiv (vezi Fig. 21.2). Odată cu creșterea concentrației de agent tensioactiv, pot apărea două procese: o creștere a numărului de micelii sferice și o modificare a formei lor. Micelele sferice își pierd forma obișnuită și se pot transforma în cele lamelare.

Astfel, în regiunea CMC, se produce cea mai semnificativă modificare a proprietăților de masă și de suprafață a soluțiilor de surfactanți coloidali și apar curburi pe curbele care caracterizează aceste proprietăți (vezi Fig. 21.2).

Proprietățile în vrac ale surfactanților coloidali se manifestă în procese precum solubilizarea, formarea de spume, emulsii și suspensii. Cea mai interesantă și specifică dintre aceste proprietăți este solubilizarea.

solubilizarea ei numesc dizolvarea în soluții de agenți tensioactivi coloizi ai acelor substanțe care sunt de obicei insolubile într-un anumit lichid. De exemplu, ca urmare a solubilizării în soluții apoase de agenți tensioactivi, lichidele cu hidrocarburi sunt dizolvate, în special benzina și kerosenul, precum și grăsimile care nu se dizolvă în apă.

[Introduceți text]

Solubilizarea este asociată cu pătrunderea în micelele substanțelor numite solubilizatoare. Mecanismul de solubilizare pentru natura diferită a solubilizaților poate fi explicat folosind Fig. 21.3. La solubilizare, substanțele nepolare (benzen, hexan, benzină etc.) sunt introduse în micelă. Dacă solubilizatul conține grupe polare și nepolare, atunci este localizat în micelă cu capătul hidrocarburii spre interior, iar grupul polar orientat spre exterior. Pentru solubilizații care conțin mai multe grupe polare, adsorbția pe stratul exterior al suprafeței micelelor este cel mai probabil.

Solubilizarea începe atunci când concentrația de agent tensioactiv atinge CMC. La o concentrație de surfactant peste CMC, numărul micelelor crește, iar solubilizarea se desfășoară mai intens. Capacitatea de solubilizare a surfactanților coloidali crește în această serie omologă pe măsură ce numărul radicalilor hidrocarburi crește. Surfactanții ionogeni au o capacitate mai mare de solubilizare în comparație cu cei non-inogeni.

Capacitatea de solubilizare a agenților tensioactivi coloizi activi biologic - chelat de sodiu și dezoxicat - este deosebit de semnificativă. Solubilizarea și emulsionarea (vezi paragraful 15.4) sunt procesele principale de absorbție a grăsimilor; ca urmare a solubilizării, grăsimile se dizolvă în apă, apoi sunt absorbite de organism.

Astfel, proprietățile în vrac ale soluțiilor tensioactive coloidale se datorează formării micelelor.

Formarea Micelle, asocierea spontană a moleculelor tensioactive în soluție. Ca rezultat, micelele asociate ale structurii caracteristice apar în sistemul tensioactiv - solvent, format din zeci de molecule difile care au radicali hidrofobi cu lanț lung și grupări hidrofile polare. În așa-numitele micelii directe, nucleul este format din radicali hidrofobi, iar grupele hidrofile sunt orientate spre exterior. Numărul de molecule tensioactive care formează o micelă se numește numărul de agregare; Prin analogie cu masa molară, micelele sunt caracterizate și prin așa-numita masă micelară. De obicei, numerele de agregare sunt 50-100, masele micelare sunt 10 3 -10 5. Micelele formate în timpul formării micelelor sunt polidisperse și se caracterizează prin distribuția mărimii (sau numere de agregare).

Formarea micellei este caracteristică diferitelor tipuri de agenți tensioactivi - ionici (anionici și cationici), amfolitici și nonionici și are o serie de legi generale, cu toate acestea, este asociată și cu caracteristicile structurale ale moleculelor tensioactive (dimensiunea radicalului nonpolar, natura grupului polar), deci este mai corect să vorbim despre formarea micelelor în acest sens agent tensioactiv.

Formarea micellei are loc într-un interval de temperatură definit pentru fiecare agent tensioactiv, dintre care cele mai importante caracteristici sunt punctul Kraft și punctul nor. Punctul Kraft - limita de temperatură inferioară a formării micelelor de tensioactivi ionogeni, de obicei este egală cu 283-293 K; la temperaturi sub punctul Kraft, solubilitatea agenților tensioactivi este insuficientă pentru formarea micelelor. Punctul nor este limita de temperatură superioară a formării micelelor de surfactanți nonionici, valorile sale obișnuite sunt 323-333 K; la temperaturi mai ridicate, sistemul surfactant-solvent pierde stabilitatea și este stratificat în două macrofaze. La temperaturi ridicate (388-503 K), micelele de tensioactivi ionogeni se descompun în asociați, dimeri și trimeri mai mici (așa-numita demicelizare).

Determinarea CMC poate fi efectuată în studiul aproape orice proprietate a soluțiilor, în funcție de modificările concentrației lor. Cel mai adesea în practica de cercetare, sunt utilizate dependențele de turbiditate a soluțiilor, tensiunea de suprafață, conductivitatea electrică, indicele de refracție a luminii și vâscozitatea asupra concentrației totale a soluțiilor.

Concentrația critică a micelelor este determinată de punctul care corespunde ruperii în curbele dependenței proprietăților soluțiilor de concentrare. Se crede că la concentrații mai mici decât CMC în soluții tensioactive, sunt prezente doar molecule și dependența oricărei proprietăți este determinată tocmai de concentrația de molecule. Odată cu formarea micelelor în soluții, proprietatea va suferi o schimbare bruscă datorită creșterii bruște a mărimii particulelor dizolvate. De exemplu, soluțiile moleculare de surfactanți ionici prezintă proprietăți electrice caracteristice electroliților puternici, iar cele micelare caracteristice electroliților slabi. Acest lucru se manifestă în faptul că conductivitatea electrică echivalentă în soluții de tensioactivi ionici la concentrații sub CMC, în funcție de rădăcina pătrată a concentrației de soluții, se dovedește a fi liniară, care este tipic pentru electroliți puternici, iar după CMC, dependența sa este tipică pentru electroliți slabi.

Fig. 2

1. Metoda stalagmometricăsau metoda de numărare a picăturilor, deși inexactă, este încă folosită în practica de laborator pentru simplitatea sa excepțională. Determinarea se face prin numărarea picăturilor care se desprind atunci când un anumit volum de lichid curge și iese din orificiul capilar al unui stalagmometru special Traube.
2. conductometric metodă - Aceasta este o metodă de analiză bazată pe studii privind conductivitatea electrică a soluțiilor studiate. Prin conductometrie directă se înțelege o metodă prin care se realizează în mod direct studii ale concentrațiilor de electroliți. Determinările se efectuează utilizând măsurători ale conductivității electrice a soluțiilor, a căror compoziție calitativă este cunoscută.
3. Metoda analizei refractometrice (refractometria) se bazează pe dependența indicelui de refracție a luminii de compoziția sistemului. Această dependență este stabilită prin determinarea indicelui de refracție pentru o serie de amestecuri standard de soluții. Metoda de refractometrie este utilizată pentru analiza cantitativă a sistemelor binare, triple și diferite sisteme complexe de soluții.

Fig. 3 Refractometru

Valoarea KKM este afectată de:

Structura și lungimea lanțului de hidrocarburi;

Natura grupului polar;

Prezența în soluția electroliților indiferenți și a neelectroliților;

Temperatura.

Influența primilor doi factori este reflectată în formulă

RTIn CMC \u003d și– bp,(12.1)

unde a – caracterizarea constantă a energiei de dizolvare a grupului polar; b– caracterizând constant energia de dizolvare pentru un grup – CH2 – ; n– numărul de grupuri – CH2 – .

Din ecuația (12.1) rezultă că, cu cât este mai mare energia de dizolvare a grupului hidrofob și cu cât este mai mare numărul acestora, cu atât este mai puțin CMC, adică, cu atât este mai ușoară formată micelul.

Dimpotrivă, cu cât este mai mare energia de dizolvare a grupului polar, rolul acesteia este de a reține asociații formați în apă, cu atât mai mult CMC.

Valoarea CMC a tensioactivilor ionogeni este mult mai mare decât tensioactivii nonionici cu aceeași hidrofobicitate a moleculelor.

Introducerea electroliților în soluții apoase de tensioactivi neionici are un efect redus asupra valorii CMC și a mărimii micelelor.

Introducerea electroliților în soluții apoase de surfactanți ionici are un efect foarte semnificativ, care poate fi estimat prin ecuație:

În KKM \u003d a " – b "p– kîn cu, (12.2)

unde un „și B "– constantele care au același sens fizic ca și șiși bîn ecuația 12.1; k– constantă; cu– concentrația unui electrolit indiferent.

Din ecuația 12.2 rezultă că o creștere a concentrației electrolitului (ele) indiferent reduce CMC.

Introducerea non-electroliților (solvenți organici) în soluții apoase de agent tensioactiv determină, de asemenea, o modificare a CMC. În prezența solubilizării, stabilitatea micelelor crește, adică. scadeCMC. Dacă nu se observă solubilizarea (adică, moleculele care nu sunt electrolite nu intră în micelele), de regulă, creștereCMC.

INFLUENȚA TEMPERATURII

Efectul temperaturii asupra CMC a surfactanților ionici și a agenților tensioactivi neionici este diferit. O creștere a temperaturii duce la o creștere a CMC a agentului tensioactiv ionogen din – pentru efectul dezagregant al mișcării termice.

O creștere a temperaturii duce la scăderea CMC a unui agent tensioactiv neionic datorită deshidratării lanțurilor de oxietilenă (ne amintim că tensioactivii neionici sunt întotdeauna formați din lanțuri de polioxietilenă și „cozi” de hidrocarburi).

METODE DE DETERMINARE

CONCENTRAȚIE CRITICĂ

MITSELLOOBRAZOVAYIYA

Metodele de determinare a CMC se bazează pe înregistrarea unei schimbări accentuate a fizicii – proprietățile chimice ale soluțiilor tensioactive cu o modificare a concentrației. Acest lucru se datorează faptului că formarea micelelor surfactante în soluție înseamnă apariția în ea faza nouaiar acest lucru duce la o schimbare accentuată a oricărui fizic – proprietățile chimice ale sistemului.

Pe curbele de dependență „proprietatea unei soluții tensioactive – concentrație de agent tensioactiv ”apare un kink. În acest caz, partea stângă a curbelor (la concentrații mai mici) descrie proprietatea corespunzătoare a soluției de agent tensioactiv în stare moleculară (ionică), iar dreapta – în coloidal. Abscisa punctului de pauză este considerată convențional că corespunde tranziției moleculelor tensioactive (ioni) în micelele – adică, concentrația de micelă critică (CMC).

Luați în considerare unele dintre aceste metode.

METODA CONDUCTOMETRICĂ

DEFINIȚII DE KKM

Metoda conductometrică se bazează pe măsurarea conductivității electrice a soluțiilor tensioactive. Este clar că poate fi utilizat doar pentru agenți tensioactivi ionogeni. În domeniul de concentrație până la CMC, dependențele conductivității electrice specifice și echivalente de concentrația de agent tensioactiv corespund dependențelor similare pentru soluțiile de electroliți cu rezistență medie. La o concentrație corespunzătoare CMC, un grafic se observă în graficele de dependență datorită formării micelelor sferice. Mobilitatea micelelor ionice este mai mică decât mobilitatea ionilor și, în plus, o parte semnificativă a contraionilor se află într-un strat dens al unei particule coloidale de micelă și, prin urmare, reduce semnificativ conductivitatea electrică a soluțiilor tensioactive. Prin urmare, cu o creștere a concentrației de agent tensioactiv mai mare decât CMC, creșterea conductivității este semnificativ slăbită (Fig. 12.4), iar conductivitatea molară scade brusc (Fig. 12.5)

L n KKM L n c L n KKM L n c*

Fig. 12.4 Fig. 12.5

Dependență specifică, dependență molară

conductivitate electrică

din concentrații din concentrare

DEFINIȚIA KKM

BAZAT PE MĂSURI DE SUPRAFACE

TENSIUNI DE SOLUȚIE

Tensiunea de suprafață a soluțiilor tensioactive apoase scade odată cu creșterea concentrației până la CMC. Izoterma \u003d f(ln cu) în regiunea concentrațiilor scăzute, agentul tensioactiv are o secțiune curbă pe care, în conformitate cu ecuația Gibbs, adsorbția agentului tensioactiv pe suprafața soluției crește odată cu creșterea concentrației. La o anumită concentrare cu tsecțiunea curbă a izotermei merge drept cu o valoare constantă, adică adsorbția atinge o valoare maximă. În această regiune, se formează un strat monomolecular saturat la limita interfazelor. Cu o creștere suplimentară a concentrației de agent tensioactiv (c\u003e CMC), micelele se formează în volumul soluției, iar tensiunea superficială rămâne practic neschimbată. CMC este determinată de fractura izotermei atunci când intră într-o secțiune paralelă cu axa In cu(Fig. 12.6).

Măsurarea tensiunii superficiale

Vă permite să definiți CMC ca ionogenic,

și tensioactivi neionici. investigat

Surfactanții trebuie curățați bine

impurități deoarece prezența lor poate

provoca un minim pe

izoterma la concentrații apropiate

Ln c m Ln KKM Ln c KKM.

Fig. 12.6

Dependența de suprafață

tensiunea de la nc

spectrofotometrica,

SAU METODA FOTONEFELOMETRICĂ

DEFINIȚII DE KKM

Solubilizarea coloranților și hidrocarburilor în micelele surfactante permite determinarea CMC a tensioactivilor ionici și nonionici atât în \u200b\u200bsoluții apoase, cât și în cele non-apoase. Când concentrația de agent tensioactiv în soluție atinge – În cazul CMC-ului existent, solubilitatea coloranților și hidrocarburilor insolubile în apă crește brusc. Cel mai convenabil este să folosiți coloranți solubili în grăsime care colorează intens soluțiile tensioactive la concentrații peste CMC. Solubilizarea se măsoară prin împrăștiere de lumină sau spectrofotometric.

Toate sistemele dispersate, în funcție de mecanismul formării lor conform clasificării P. A. Rebinder, sunt împărțite în liofile, care sunt obținute prin dispersia spontană a uneia dintre faze (formarea spontană a unui sistem heterogen liber dispersat) și liofobă, rezultată din dispersia și condensarea cu supersaturare (forțată formarea unui sistem eterogen dispersat liber).

Prezența părților hidrofile și oleofile în moleculele tensioactive este o caracteristică distinctivă a structurii lor. În funcție de capacitatea lor de a se disocia în soluții apoase, surfactanții sunt împărțiți în ionici și nonionici. La rândul său, surfactanții ionici sunt împărțiți în anionici, cationici și amfolitici (amfoteric).

1) Surfactanții anionici se disociază în apă pentru a forma un anion activ la suprafață.

2) Surfactanții cationici se disociază în apă pentru a forma un cation activ la suprafață.

3) Surfactanții amolitici conțin două grupări funcționale, una dintre ele fiind acidă și cealaltă are o natură de bază, de exemplu, grupările carboxilice și amine. Surfactanții amolitici prezintă proprietăți anionice sau cationice în funcție de pH-ul mediului.

Toți agenții tensioactivi cu privire la comportamentul lor în apă sunt împărțiți cu adevărat solubili și coloidali.

Surfactanții cu adevărat solubili în soluție sunt într-o stare moleculară dispersată până la concentrații corespunzătoare soluțiilor lor saturate și separarea sistemului în două faze continue.

Principala caracteristică distinctivă a surfactanților coloidali este capacitatea de a forma sisteme dispersate eterogene stabile (liofilice) termodinamic (asociate sau micelare). Principalele proprietăți ale agenților tensioactivi coloizi, determinând calitățile lor valoroase și utilizarea pe scară largă, includ activitatea ridicată a suprafeței; capacitatea de formare spontană a micelelor - formarea soluțiilor coloidale liofile la o concentrație de surfactant peste o anumită valoare, numită concentrație critică de formare a micelelor (KKM); capacitatea de solubilizare - o creștere accentuată a solubilității substanțelor în soluții de surfactanți coloidali datorită „introducerii” lor în micelă; capacitate ridicată de stabilizare a diverselor sisteme de dispersie.

La concentrații peste KKM, moleculele surfactante sunt reunite în micelele (asociate) și soluția va fi transformată într-un sistem coloidal mic (asociativ).

O micelă surfactantă se înțelege că înseamnă un asociat al moleculelor difile, ale căror grupări liofile se confruntă cu solventul corespunzător, iar grupările liofobe se combină între ele pentru a forma miezul micelelor. Numărul de molecule care alcătuiesc o micelă se numește numărul de asociere, iar suma totală a greutăților moleculare ale moleculelor din micelă, sau produsul masei micelelor prin numărul Avogadro, se numește masa micelară. O anumită orientare a moleculelor tensioactive difile într-o micelă asigură o tensiune superficială minimă la interfața micelă - medie.

La concentrații de surfactant în soluție apoasă care depășește ușor KKM, conform ideilor lui Hartley, se formează micelele sferice (micelele Hartley). Partea interioară a micelelor Gartley este formată din radicali hidrocarburi împletite, grupele polare ale moleculelor tensioactive sunt transformate în faza apoasă. Diametrul unor astfel de micelii este egal cu dublul lungimii moleculelor tensioactive. Numărul de molecule dintr-o micelă crește rapid într-o gamă restrânsă de concentrații și, odată cu o creștere suplimentară a concentrației, practic nu se schimbă, dar numărul micelelor crește. Micelele sferice pot conține între 20 și 100 de molecule sau mai mult.

Odată cu creșterea concentrației de agenți tensioactivi, sistemul micelar trece printr-o serie de stări de echilibru care diferă în număr de asociere, dimensiuni și formă de micelă. Când se ajunge la o anumită concentrație, micelele sferice încep să interacționeze între ele, ceea ce contribuie la deformarea lor. Micelele tind să ia o formă lamelară cilindrică, asemănătoare unui disc, sub formă de disc.

Micelizarea în medii neapoase, de regulă, este rezultatul acțiunii forțelor atractive între grupurile polare ale tensioactivilor și interacțiunea radicalilor hidrocarburi cu moleculele de solvent. Micelele rezultate de tip invers conțin grupe polare nehidratate sau hidratate înconjurate de un strat de radicali hidrocarburi. Numărul de asociații (de la 3 la 40) este semnificativ mai mic decât în \u200b\u200bcazul soluțiilor apoase de agent tensioactiv. De regulă, crește cu o creștere a radicalului hidrocarburilor până la o anumită limită.

Concentrația critică a micelelor este cea mai importantă caracteristică a soluțiilor tensioactive. Depinde în primul rând de structura radicalului hidrocarbonat din molecula tensioactivă și de natura grupului polar, de prezența electroliților și neelectrolitelor în soluție, temperatură și alți factori.

Factorii care afectează KKM:

1) Odată cu creșterea lungimii radicalului hidrocarbonat, solubilitatea agentului tensioactiv crește și KKM crește. Ramificarea, nesaturarea și ciclizarea radicalului hidrocarbonat reduc tendința de formare a micelelor și cresc KKM. Natura grupului polar joacă un rol semnificativ în formarea micelelor în medii apoase și neapoase.

2) Introducerea electroliților în soluții apoase de tensioactivi neionici are un efect slab asupra mărimii KKM și a micelelor. Pentru agenții tensioactivi ionogeni, acest efect este semnificativ.

3) Introducerea de ne-electroliți (solvenți organici) în soluții apoase de agent tensioactiv determină, de asemenea, o modificare a KKM.

4) Temperatura

Metodele de determinare a KKM se bazează pe înregistrarea unei schimbări accentuate a proprietăților fizico-chimice ale soluțiilor tensioactive în funcție de concentrație (de exemplu, tensiunea superficială σ, turbiditatea τ, conductibilitatea electrică echivalentă λ, presiunea osmotică π și indicele de refracție n). Pe curba de dependență a proprietății - compoziție, un kink apare de obicei în regiunea KKM.

1) Metoda conductometrică este utilizată pentru a determina KKM de surfactanți ionici.

2) O altă metodă pentru determinarea KKM se bazează pe măsurarea tensiunii de suprafață a soluțiilor apoase de agent tensioactiv, care scade brusc odată cu creșterea concentrației până la KKM, și apoi rămâne constantă.

3) Solubilizarea coloranților și hidrocarburilor în micele face posibilă determinarea KKM a tensioactivilor ionici și nonionici atât în \u200b\u200bsoluții apoase, cât și în cele non-apoase. Când concentrația corespunzătoare KKM este atinsă în soluția de agent activ de suprafață, solubilitatea hidrocarburilor și a coloranților crește brusc.

4) Măsurarea intensității de împrăștiere a luminii în timpul formării micelelor permite nu numai găsirea KKM printr-o creștere accentuată a pantei curbei de concentrație, dar și pentru a determina masa micelară și numărul de asociere.

Concentrația critică a micelelor este concentrația agentului tensioactiv în soluția la care se formează micelele stabile. La concentrații scăzute, agenții tensioactivi formează soluții adevărate. Cu o creștere a concentrației de agent tensioactiv, CMC este obținută, adică o astfel de concentrație de agent tensioactiv la care apar micelele care sunt în echilibru termodinamic cu moleculele tensioactive neasociate. Când soluția este diluată, micelele se dezintegrează și, odată cu creșterea concentrației de tensioactivi, acestea reapar. Deasupra CMC, întregul exces de surfactant este sub formă de micelii. Cu un conținut de agent tensioactiv foarte ridicat, în sistem se formează cristale lichide sau geluri.

Există două metode cele mai frecvente și utilizate cel mai des pentru determinarea CMC: prin măsurarea tensiunii de suprafață și solubilizare. În cazul surfactanților ionici, metoda conductometrică poate fi folosită și pentru măsurarea KKM. Multe proprietăți fizico-chimice sunt sensibile la formarea micelelor, de aceea, există multe alte posibilități pentru determinarea CMC.

Dependența KKM de: 1)structura unui radical hidrocarbonat într-o moleculă de agent tensioactiv: Lungimea unui radical hidrocarbonat are un efect decisiv asupra formării micelelor în soluții apoase. Scăderea energiei Gibbs a sistemului ca urmare a formării micelelor este mai mare, cu cât este mai lung lanțul de hidrocarburi. Capacitatea de formare a micelelor este caracteristică moleculelor tensioactive cu lungimea radicalilor UV mai mult de 8-10 atomi de carbon. 2 ) natura grupului polar:joacă un rol semnificativ în micelizare în medii apoase și neapoase. 3) electroliți: Introducerea electroliților în soluții apoase de surfactanți neionici are un efect slab asupra CMC și a mărimii micelelor. Pentru surfactanții ionici, acest efect este semnificativ. Odată cu creșterea concentrației de electroliți, crește masa micelară a agenților tensioactivi ionici. Efectul electroliților este descris prin ecuație: ln CMC \u003d a - bn - k ln c, undea este o constantă care caracterizează energia de dizolvare a grupelor funcționale, b este o constantă care caracterizează energia de dizolvare pentru fiecare grup de CH2, n este numărul de grupuri de CH2, k este o constantă și c este concentrația de electrolit. În absența electrolitului, c \u003d KKM. 4) Introducerea non-electroliților (solvenți organici) duce, de asemenea, la o modificare a CMC. Aceasta se datorează scăderii gradului de disociere a surfactanților și micelelor monomerice. Dacă moleculele de solvent nu intră în micelele, atunci acestea cresc CMC. Pentru a regla proprietățile agenților tensioactivi, se folosesc amestecuri ale acestora, adică amestecuri având o capacitate mai mare sau mai puțin ridicată de formare a micelelor.

4) temperatura: o creștere a temperaturii crește mișcarea termică a moleculelor și contribuie la o scădere a agregării moleculelor tensioactive și la o creștere a CMC. În cazul surfactanților neionici *, CMC scade odată cu creșterea temperaturii, CMC a tensioactivilor ionici ** depinde slab de temperatură.

* Surfactanții nonionici nu se disociează atunci când dizolvați în non; Purtătorii hidrofili în ele sunt de obicei grupări hidroxil și lanțuri de poliglicol de diferite lungimi.

** Surfactanții ionogeni se disociază în soluție în ioni, unii dintre ei având activitate de adsorbție, alții (contraionii) nu sunt activi de adsorbție.

6. Spumă. Proprietățile și caracteristicile spumelor. Structura. Spuma de stabilitate. (G / F)

Sunt dispersii de gaz foarte grosiere, foarte concentrate într-un lichid. Datorită excesului fazei gazoase și compresiunii reciproce a bulelor, acestea nu au o formă sferică, ci o formă poliedrică. Pereții lor constau din filme foarte subțiri dintr-un mediu de dispersie lichidă. Drept urmare, spumele au o structură de fagure. Ca urmare a structurii speciale a spumei, acestea au o rezistență mecanică.

Caracteristici cheie:

1) multiplicitatea - este exprimată prin raportul dintre volumul spumei și volumul soluției originale a agentului de spumare ( nizkokratnye spumă (K de la 3 la câteva zeci) - forma celulelor este aproape de sferice, iar dimensiunea filmului este mică

și vysokokratnye (K până la câteva mii) - este caracteristică o structură celulară a canalului de film, în care un roi de celule pline de gaz sunt separate de pelicule subțiri)

2) capacitatea de spumare a unei soluții este cantitatea de spumă exprimată prin volumul său (cm 3) sau înălțimea coloanei (m), care este formată dintr-un volum constant dat al unei soluții de spumare, supusă anumitor condiții standard de spumare pentru un timp constant. ( sunt instabile spumele există numai cu amestecare continuă de gaz cu soluție de spumare în prezență. agenți de suflare de tipul I, de ex. alcooli inferiori și org. la-t. După încetarea alimentării cu gaz, astfel de spume se prăbușesc rapid. Foarte stabil spuma poate exista pentru mulți minute și chiar ore. Săpunurile de tipul 2, care oferă spume extrem de stabile, includ săpunuri și sintetice. Surfactant) 3) stabilitatea (stabilitatea) spumei - capacitatea sa de a menține volumul total, dispersia și de a preveni curgerea lichidului (syneresis). 4) dispersia spumei, care poate fi caracterizată prin mărimea medie a bulelor, distribuția dimensiunii acestora sau interfața soluție-gaz într-un volum unitar al spumei.

Se formează spume atunci când gazul este dispersat într-un lichid în prezența unui stabilizator. Fără un stabilizator, nu se pot obține spume stabile. Rezistența și durabilitatea spumei depind de proprietățile și conținutul agentului spumant adsorbit la interfață.

Stabilitatea spumelor depinde de următorii factori principali: 1. Natura și concentrația agentului de suflare. (agenții de suflare sunt împărțiți în două tipuri. 1. Agenți de spumare de prim fel. Acestea sunt compuși (alcooli inferiori, acizi, anilină, crezoli). Spumele de la soluții de agenți de spumare de prim fel se dezintegrează rapid pe măsură ce lichidul inter-membranar expiră. Stabilitatea spumelor crește odată cu creșterea concentrației agentului de spumare, atingând o valoare maximă până când stratul de adsorbție este saturat, iar apoi scade până la aproape zero. 2 . Agenți de spumare de al doilea fel (săpunuri, tensioactivi sintetici) formează sisteme coloidale în apă, ale căror spume sunt foarte stabile. Ieșirea de lichid inter-membrană în astfel de spume metastabile încetează la un moment dat, iar cușca de spumă poate rămâne mult timp în absența acțiunii distructive a factorilor externi (vibrații, evaporare, praf etc.). 2. Temperatura. Cu cât temperatura este mai ridicată, cu atât stabilitatea este mai mică vâscozitatea straturilor de interbubble scade și solubilitatea substanțelor active de suprafață (tensioactivi) în apă crește. Structura spumă:Bulele de gaz din spume sunt separate de cele mai subțiri filme, care formează împreună un cadru de film, care servește ca bază a spumelor. Un astfel de schelet de film este format dacă volumul de gaz este de 80-90% din volumul total. Bulele se potrivesc perfect unele cu altele și doar o peliculă subțire a agentului spumant le separă. Bulele sunt deformate și ia forma pentaedrului. De obicei, bulele sunt situate în volumul spumei, astfel încât cele trei filme între ele sunt conectate așa cum se arată în Fig.

Trei pelicule converg în fiecare margine a poliedrului, unghiurile între ele fiind egale cu 120 °. Îmbinarea filmelor (marginile poliedrului) se caracterizează prin îngroșări, formând un triunghi în secțiunea transversală. Aceste îngroșări se numesc canale Plateau-Gibbs, în onoarea oamenilor de știință celebri - omul de știință belgian J. Plateau și americanul - J. Gibbs, care au contribuit foarte mult la studiul spumelor. Patru canale Plateau-Gibbs converg într-un singur punct, formând aceleași unghiuri de 109 ° 28 peste spumă

7. Caracterizarea componentelor sistemelor de dispersie.SISTEM DISPERSAT - un sistem eterogen de două sau mai multe faze, dintre care una (mediu de dispersie) este continuă, iar cealaltă (faza dispersată) este dispersată (distribuită) în ea sub formă de particule separate (solide, lichide sau gazoase). Cu o dimensiune a particulelor de 10 -5 cm sau mai puțin, sistemul se numește coloidal.

MEDIUL DE DISPERSIE - faza continuă externă a unui sistem dispersat. Mediul de dispersie poate fi solid, lichid sau gazos.

FASE DISPERSATE - o fază internă, fragmentată a unui sistem dispersat.

DISPERSIE - gradul de fragmentare a fazei dispersate a sistemului. Se caracterizează prin suprafața specifică a particulelor (în m 2 / g) sau dimensiunile lor liniare.

* În funcție de mărimea particulelor din faza dispersată, sistemele dispersate sunt împărțite condiționat: dispersat grosier și dispersat fin (foarte). Acestea din urmă sunt numite sisteme coloidale. Dispersia este estimată în funcție de dimensiunea medie a particulelor, bătăi. compoziția de suprafață sau particule. * În funcție de starea de agregare a mediului de dispersie și faza dispersată, se remarcă o urmă. DOS. tipuri de sisteme dispersate:

1) Sisteme aerodispersate (dispersate prin gaz) cu un mediu de dispersie a gazului: aerosoli (fumuri, praf, cețe), pulberi, materiale fibroase, cum ar fi pâslă. 2) Sisteme cu un mediu de dispersie lichidă; faza dispersată m. solide (suspensii și paste grosiere, soluri și geluri bine dispersate), lichide (emulsii grosiere, microemulsii și latexuri bine dispersate) sau gaz (emulsii și spume de gaz grosier).

3) Sisteme cu un mediu solid de dispersie: corpuri sticloase sau cristaline, cu incluziuni de particule solide mici, picături lichide sau bule de gaz, de exemplu, pahare de rubin, minerale opale, diverse materiale microporoase. * Sistemele de dispersie liofile și liofobe cu un mediu de dispersie lichidă diferă în funcție de cât de aproape sau diferit în proprietățile lor faza dispersată și mediul de dispersie.

În liofilie Pentru sistemele de dispersie, interacțiunile intermoleculare de pe ambele părți ale fazei de separare a suprafeței diferă nesemnificativ, prin urmare, GRATUIT. energia de suprafață (pentru tensiunea de suprafață - lichid) este extrem de mică (de obicei sutimi de mJ / m2), granița de suprafață (strat de suprafață) m. estompată și în grosime este adesea proporțională cu dimensiunea particulelor din faza dispersată.

Sistemele de dispersie liofilică sunt de echilibru termodinamic, sunt întotdeauna bine dispersate, se formează spontan și, dacă se păstrează condițiile pentru apariția lor, pot exista o perioadă îndelungată în mod arbitrar. Sistemele tipice liofile dispersate sunt microemulsiile, anumite amestecuri de polimer-polimeri, sisteme surfactante micelare, sisteme dispersate cu cristalin lichid. faze dispersate. Sistemele de dispersie liofilică includ, de asemenea, adesea minerale de montmorillonit care se umflă și se dispersează spontan în mediul acvatic, de exemplu argile cu bentonită.

În liofob sisteme dispersate interacțiune intermoleculară. în mediul de dispersie și în faza dispersată este semnificativ diferită; sp. GRATUIT. energia de suprafață (tensiunea de suprafață) este mare - din mai multe. unități la mai multe. sute (și mii) mJ / m 2; limita de fază este exprimată destul de clar. Sistemele dispersate liofobe nu sunt echilibrate termodinamic; un exces mare de libertate. energia de suprafață determină apariția în ele a proceselor de tranziție către o stare mai favorabilă din punct de vedere energetic. În izotermă. coagularea este posibilă - apropierea și asocierea particulelor care își păstrează forma și dimensiunea inițială în agregate dense, precum și extinderea particulelor primare datorită coalescenței - fuziunea picăturilor de gaz sau a bulelor, recristalizarea colectivă (în cazul unei faze dispersate cristaline) sau izotermă. distilarea (transferul mol) a fazei dispersate de la particule mici la particule mari (în cazul sistemelor dispersate cu un mediu de dispersie lichidă, acest din urmă proces se numește recondensare). Sistemele de dispersie liofobe instabile și, prin urmare, instabile își schimbă continuu compoziția de dispersie în direcția extinderii particulelor până la separarea completă în macrofaze. Cu toate acestea, sistemele de dispersie liofobe stabilizate pot menține dispersia în timp. timp.

8. Schimbarea stabilității agregate a sistemelor de dispersie folosind electroliți (Regula Schulze-Hardy).

Ca măsură a stabilității agregate a sistemelor dispersate, putem considera rata coagulării sale. Sistemul este cu atât mai stabil, cu atât procesul de coagulare este mai lent. Coagularea este procesul de lipire a particulelor, formarea de agregate mai mari, urmată de separarea fazelor - distrugerea sistemului dispersat. Coagularea apare sub influența diverșilor factori: îmbătrânirea sistemului coloidal, modificări ale temperaturii (încălzire sau îngheț), presiune, stres mecanic, efectele electroliților (cel mai important factor). Regula generalizată Schulze - regula Hardy (sau regula semnificației) prevede: a doi ioni electroliți, unul al cărui semn este opus semnului de încărcare al unei particule coloidale are un efect coagulant, iar această acțiune este mai puternică, cu atât este mai mare valența ionului coagulant.

Electroliții pot provoca coagulare, dar au un efect vizibil atunci când este atinsă o anumită concentrație. Concentrația minimă de electrolit care provoacă coagulare se numește prag de coagulare, este de obicei indicată de litera γ și este exprimată în mmol / L. Pragul de coagulare este determinat de începutul turbidității soluției, prin schimbarea culorii acesteia sau prin începutul eliberării substanței în fază dispersată în precipitat.

Când un electrolit este introdus într-un strat, grosimea dublei straturi electrice și mărimea potențialului electrokinetic change se schimbă. Coagularea nu are loc în punctul izoelectric (ζ \u003d 0), dar când se atinge o anumită valoare suficient de mică a potențialului zeta (ζcr, potențial critic).

Dacă │ζ│\u003e │ζкр│, solul este relativ stabil, pentru │ζ│<│ζкр│ золь быстро коагулирует. Различают два вида коагуляции коллоидных растворов электролитами − concentrare și neutralizare.

Coagularea în concentrație este asociată cu o creștere a concentrației de electrolit, care nu intră în interacțiune chimică cu componentele soluției coloidale. Astfel de electroliți sunt numiți indiferenți; nu au ioni capabili să completeze miezul micelelor și să reacționeze cu ioni de determinare a potențialului. Odată cu creșterea concentrației electrolitului indiferent, stratul difuz de contrare micelare se micșorează, trecând în stratul de adsorbție. Drept urmare, potențialul electrokinetic scade și poate deveni egal cu zero. Această stare a sistemului coloidal este numită izoelectrică.Odată cu scăderea potențialului electrokinetic, stabilitatea agregată a soluției coloidale scade, iar la o valoare critică a potențialului zeta, începe coagularea. Potențialul termodinamic nu se schimbă.

În timpul coagulării neutralizării, ionii electrolitului adăugat neutralizează ionii determinanți ai potențialului, potențialul termodinamic scade și potențialul zeta scade în consecință.

Când se introduc electroliți care conțin ioni cu încărcare multiplă cu o sarcină opusă sarcinii de particule în porțiuni ale sistemului coloidal, solul rămâne mai întâi stabil, apoi coagularea are loc într-un anumit interval de concentrație, apoi solul devine din nou stabil, iar în final, când conținutul de electrolit este ridicat, coagularea apare din nou, în sfârșit . Ioni organici volumetrici de coloranți și alcaloizi pot provoca, de asemenea, un fenomen similar.