Методи визначення ккм. Визначення ккм в розчині пав за допомогою кишенькового кондуктометра. Фактори, що впливають на ККМ
Якщо іонна сила невелика, то іоногенні ПАР можуть вести себе як поліелектроліти, відштовхуючись один від одного. При великих кількостях солі сили відштовхування зменшуються, і червоподібні міцели можуть утворити сітку. Ще більше додавання солі може привести до утворення везикул. Область (II) - область співіснування різних структур. Дія на розчини йоногенних ПАР однойменно заряджених іонів невелика. На неіоногенні поверхнево-активні речовини добавки солі впливають мало. В цьому випадку може спостерігатися зниження ККМ внаслідок дегідратації іонів.
Добавки спиртів.
Довголанцюгові спирти вбудовуються в агрегати і утворюють змішані міцели. У розчинах, що містять пропанол, ККМ різко знижується при збільшенні концентрації спирту. При збільшенні числа метиленових груп в спирті це зниження проявляється в більшій мірі. Вплив же більш розчинних у воді спиртів практично не впливає на агрегацію розчинів ПАР, але при великих концентраціях може призвести до збільшення ККМ через зміну властивостей розчину. Важливу роль при утворенні змішаних міцел грає стерическое фактор.
Добавки інших органічних сполук.
Нерозчинні в воді вуглеводні, такі як бензол або гептан, потрапляючи в мицеллярний розчин, солюбілізіруются в ядрі міцели. При цьому збільшується обсяг мицелл, змінюються їх розміри. Зміна кривизни поверхні міцели знижує електричний потенціал на її поверхні, а, значить, і електричну роботу міцеллообразованія, тому ККМ знижується. Органічні кислоти і їх солі солюбілілізіруются всередину міцел поблизу поверхні, також знижуючи ККМ2, особливо це проявляється при добавках саліцилатів та аналогічних сполук через специфічні взаємодій.
Роль гідрофільних груп у водних розчинах ПАР полягає в тому, щоб утримати утворюються агрегати в воді і регулювати їх розмір.
Гідратація противоионов сприяє відштовхуванню, тому менш гідратованих іони легше адсорбуються на поверхні міцел. У зв'язку зі зменшенням ступеня гідратації і збільшенням міцелярної маси для катіонних ПАР в ряду Cl -
Порівняння властивостей йоногенних і неіоногенних ПАР, що мають однакові вуглеводневі ланцюги, показує, що мицеллярная маса йоногенних ПАР набагато менше, ніж для неіоногенних.
| |
Додавання неелектролітів в водні розчини ПАР при наявності солюбилизации призводить до підвищення стійкості мицелл, тобто до зменшення ККМ.
Дослідження водних розчинів колоїдних ПАР показали, що міцелоутворення може відбуватися тільки вище деякої температури Т до, званої точкою Крафта (рис.4).
Нижче температури Т до розчинність ПАР мала, і в цій області температур існує рівновага між кристалами і істинним розчином ПАР. В результаті виникнення мицелл загальна концентрація ПАР при збільшенні температури різко зростає.
розчину і через нього до різного типу рідкокристалічним системам.
Для неіоногенних ПАР, що є рідинами, точка Крафта відсутня. Більш характерною для них є інша температурна межа - точка помутніння. Помутніння пов'язано зі збільшенням розміру міцел і розшаруванням системи на дві фази через дегідратації полярних груп мицелл з підвищенням температури.
Методи визначення ККМ засновані на різкій зміні фізико-хімічних властивостей розчинів ПАР (поверхневого натягу s, каламутності t, питомої електропровідності c, показника заломлення n, осмотичного тиску p) при переході від молекулярного розчину до мицеллярная.
У даній роботі для визначення ККМ використовується кондуктометрический метод. Кондуктометричне визначення ККМ засноване на вимірі концентраційної залежності електропровідностірозчинів йоногенних ПАР.
При концентрації, що відповідає ККМ, на графіку електропровідність (W) - концентрація (с) спостерігається злам, обумовлений утворенням сферичних іонних мицелл (рис.5). Рухливості іонних мицелл менше рухливості іонів. Крім того, значна частина протиіонів знаходиться в щільному адсорбционном шарі, що істотно зменшує електропровідність розчину ПАР.
Визначення ККМ в розчині ПАР за допомогою кишенькового кондуктометра
Необхідні прилади і реактиви.
1. Кишеньковий кондуктометр
2. Хімічні склянки місткістю 50 мл - 6 шт
3. Мірний циліндр місткістю 25 мл - 1 шт.
4. Розчин іоногенні ПАР концентрацій 28 · 10 -3 моль / л, 32 · 10 -3 моль / л.
5. Дистильована вода
Вимірювання електропровідності за допомогою кондуктометра (рис.7) здійснюють в наступному порядку:
1. Готують розчини іоногенні ПАР різної концентрації методом розведення.
2. Наливають їх в хімічні стакани. Загальний обсяг розчину в склянці »32 мл.
3. Готують кондуктометр до роботи: знімають захисний ковпачок, робочу частину промивають дистильованою водою. Далі, щоб уникнути похибки результату, робочу частину після кожного зняття показань, промивають дистильованою водою.
4. Зняття показань здійснюється наступним чином: робочу частину приладу поміщають в розчин (рис.7) , включають прилад перекладом кнопки у верхній частині приладу, після встановлення показань на дисплеї їх записують, вимикають і промивають робочу частину приладу струменем дистильованої води з промивалки. Отримані дані звести в табл.1.
Критична концентрація міцелоутворення - концентрація поверхнево-активної речовини в розчині, при якій утворюються стійкі міцели. При низьких концентраціях ПАР утворюють істинні розчини. При підвищенні концентрації ПАР досягається ККМ, тобто така концентрація ПАР, при якій виникають міцели, що знаходяться в термодинамічній рівновазі з неасоційованих молекулами ПАР. При розведенні розчину міцели розпадаються, а при збільшенні концентрації ПАР знову виникають. Вище ККМ весь надлишок ПАР знаходиться в вигляді міцел. При дуже великому вмісті ПАР в системі утворюються рідкі кристали або гелі.
Існують два найбільш поширених і часто вживаних методу визначення ККМ: за вимірюваннями поверхневого натягу і солюбилизации. У разі іонних ПАР для вимірювання KKM можна використовувати також кондуктометрический метод. Багато фізико-хімічні властивості чутливі до міцелоутворення, тому існує безліч інших можливостей для визначення ККМ.
Залежність KKM від: 1)будови вуглеводневого радикала в молекулі ПАР: Довжина вуглеводневої радикала робить вирішальний вплив на процес міцелоутворення у водних розчинах. Зниження енергії Гіббса системи в результаті міцеллообразованія тим більше, чим довше вуглеводнева ланцюг. Здатність до міцелоутворення властива молекулам ПАР з довжиною у / в радикала більше 8-10 атомів вуглецю. 2 ) Характеру полярної групи:відіграє істотну роль при міцеллообразованія у водних і неводних середовищах. 3) електролітів: введення електролітів у водні розчини неіоногенних ПАР слабо впливає на ККМ і розмір міцели. Для іонногенних ПАР цей вплив істотно. З ростом концентрації електроліту мицеллярная маса іонногенних ПАР зростає. Вплив електролітів описується рівнянням: ln ККМ \u003d а - bn - k ln c, деа - постійна, що характеризує енергію розчинення функціональних груп, b - постійна, що характеризує енергію розчинення, що припадає на одну групу СН 2, n - число груп СН 2, k - константа, з - концентрація електроліту. У відсутності електроліту з \u003d ККМ. 4) введення неелектролітів (Органічних розчинників) теж призводить до зміни ККМ. Це відбувається через зменшення ступеня дисоціації мономерних ПАР і мицелл. Якщо молекули розчинника не входить всередину міцели, то вони збільшують ККМ. Для регулювання властивостей ПАР застосовують їх суміші, тобто суміші мають вищу або менш високу міцеллообразующие здатність.4) температура: підвищення температури збільшує тепловий рух молекул і сприяє зниженню агрегації молекул ПАР і збільшення ККМ. У разі неіоногенних * ПАР ККМ знижується при збільшенні температури, ККМ іонногенних ** ПАР від температури залежить слабо.
* Неіоногенні ПАР не дисоціюють при розчиненні на нони; носіями гидрофильности в них зазвичай є гідроксильні групи і полігліколеві ланцюга різної довжини
** Іоногенні ПАР дисоціюють у розчині на іони, одні з яких брало володіють адсорбційною активністю, інші (протівоіони) - адсорбційно неактивні.
6. Піни. Властивості і особливості пен. Структура. Стійкість пен. (Г / Ж)
Являють собою досить грубі високо концентровані дисперсії газу в рідині. Завдяки надлишку газової фази і взаємною здавлення бульбашок, вони мають не сферичну, а поліедріческіх форму. Стінки їх складаються з дуже тонких плівок рідкого дисперсійного середовища. Внаслідок цього піни мають сотообразную структуру. В результаті особливої \u200b\u200bструктури піни володіють деякою механічною міцністю.
Основні характеристики:
1) кратність - виражається відношенням об'єму піни до об'єму вихідного розчину піноутворювача ( нізкократной піни (К від 3 до дек. десятків) - форма осередків близька до сферичної і розмір плівок малий
і високократние (До до дек. Тисяч) - характерна чарункова плівковий-каналових структура, в якій заповнені газом осередки розділені тонкими плівками)
2) пенообразующая здатність розчину - кількість піни, що виражається її обсягом (см 3) або висотою стовпа (м), яке утворюється із заданого постійного обсягу пенообразующего розчину при дотриманні деяких стандартних умов піноутворення протягом постійного часу. ( малостійкі піни існують лише при безперервному змішуванні газу з піноутворюючим розчином у присутності. піноутворювачів 1-го роду, напр. нижчих спиртів і орг. к-т. Після припинення подачі газу такі піни швидко руйнуються. Високостабільні піни можуть існувати протягом мн. хвилин і навіть годин. До піноутворювачам 2-го роду, що дає високостабільні піни, відносять мила і синтетичні. ПАР) 3) стабільність (стійкість) піни - її здатність зберігати загальний обсяг, дисперсність і перешкоджати витіканню рідини (синерезису). 4) дисперсність піни, яка може бути охарактеризована середнім розміром бульбашок, розподілом їх за розмірами або поверхнею розділу «розчин - газ» в одиниці об'єму піни.
Піни утворюються при диспергування газу в рідині в присутності стабілізатора. Без стабілізатора стійкі піни не вдаються. Міцність і тривалість існування піни залежить від властивостей і змісту піноутворювача, адсорбованого на міжфазній межі.
Стійкість пін залежить від наступних основних факторів: 1. Природи і концентрації піноутворювача. (пенообразователи діляться на два типи. 1. Піноутворювачі першого роду. Це з'єднання (нижчі спирти, кислоти, анілін, крезоли). Піни з розчинів піноутворювачів першого роду швидко розпадаються у міру закінчення междупленочной рідини. Стабільність пен збільшується з підвищенням концентрації піноутворювача, досягаючи максимального значення до насичення адсорбційного шару, і потім знижується майже до нуля. 2 . Піноутворювачі другого роду (Мила, синтетичні ПАР) утворюють у воді колоїдні системи, піни з яких мають високу стійкість. Закінчення междупленочной рідини в таких метастабільних пенах в певний момент припиняється, а пінний каркас може зберігатися тривалий час при відсутності руйнуючої дії зовнішніх чинників (вібрації, випаровування, пилу та ін.). 2. Температури. Чим вище температура, тим нижче стійкість, тому що зменшується в'язкість межпузирькових шарів і збільшується розчинність поверхнево-активних речовин (ПАР) у воді. Будова пен:Газові бульбашки в пенах розділені найтоншими плівками, що утворюють у своїй сукупності плівковий каркас, який і є основою пен. Такий плівковий каркас утворюється, якщо обсяг газу становить 80-90% загального обсягу. Бульбашки щільно прилягають один до одного і їх розділяє лише тонка плівка розчину піноутворювача. Бульбашки деформуються і набувають форму пентаедров. Зазвичай бульбашки розташовуються в обсязі піни таким чином, що три плівки між ними з'єднуються як це показано на рис.
У кожному ребрі многранніка сходяться три плівки, кути між якими рівні 120 о. Місця стику плівок (ребра багатогранника) характеризуються потовщеннями, що утворюють в поперечному перерізі трикутник. Ці потовщення називають каналами Плато-Гіббса, в честь відомих вчених - бельгійського вченого Ж. Плато і американського - Дж. Гіббса, які зробили великий внесок у вивчення пен. Чотири канали Плато-Гіббса сходяться в одній точці, утворюючи по всій піні однакові кути 109 про 28
7. Характеристика компонентів дисперсних систем.Дисперсні системи - гетерогенна система з двох або більшого числа фаз, з яких одна (дисперсійне середовище) неперервна, а інша (дисперсна фаза) дисперговані (розподілена) в ній у вигляді окремих частинок (твердих, рідких або газоподібних). При розмірі часток 10 -5 см і менше система називається колоїдної.
ДисперсійнаСереда - зовнішня, безперервна фаза дисперсної системи. ДисперсійнаСереда може бути твердою, рідкою або газової.
Дисперсна фаза - внутрішня, роздроблена фаза дисперсної системи.
Дисперсних - ступінь подрібнення дисперсної фази системи. Характеризується величиною питомої поверхні частинок (в м 2 / г) або їх лінійними розмірами.
* За розміром частинок дисперсної фази дисперсні системи умовно ділять: на Грубодисперсні і тонко (високо) дисперсні. Останні, наз колоїдними системами. Дисперсність оцінюють за середнім розміром частинок, уд. поверхні або дисперсному складу. * По агрегатному стані дисперсійного середовища і дисперсної фази виділяють слід. осн. види дисперсних систем:
1) аеродісперсние (газодисперсного) системи з газовим дисперсійним середовищем: аерозолі (дими, пилу, тумани), порошки, волокнисті матеріали типу повсті. 2) Системи з рідким дисперсійним середовищем; дисперсна фаза м. б. твердої (Грубодисперсні суспензії і пасти, високодисперсні золі і гелі), рідкої (Грубодисперсні емульсії, високодисперсні мікроемульсії і латекси) або газової (Грубодисперсні газові емульсії і піни).
3) Системи з твердим дисперсійним середовищем: стеклообразниє або кристалічні тіла з включеннями дрібних твердих частинок, крапель рідини або бульбашок газу, напр., Рубінові скла, мінерали типу опала, різноманітні мікропористі матеріали. * Ліофільні і ліофобні дисперсні системи з рідким дисперсійним середовищем розрізняються залежно від того, наскільки близькі або різні за своїми властивостями дисперсна фаза і дисперсійне середовище.
У ліофільних дисперсних системах міжмолекулярні взаємодія по обидві сторони розділяє фази поверхні розрізняються незначно, тому уд. своб. поверхнева енергія (для рідини - поверхневий натяг) надзвичайно мала (зазвичай соті частки мДж / м 2), межфазная межа (поверхневий шар) м. б. розмита і по товщині нерідко порівнянна з розміром частинок дисперсної фази.
Ліофільні дисперсні системи термодинамічно рівнозначні, вони завжди високодисперсних, утворюються мимовільно і при збереженні умов їх виникнення можуть існувати як завгодно довго. Типові ліофільні дисперсні системи - мікроемульсії, нек-риє полімер-полімерні суміші, міцелярні системи ПАР, дисперсні системи з жідкокрісталліч. дисперсними фазами. До ліофільним дисперсним системам часто відносять також набухають і мимовільно диспергуюча у водному середовищі мінерали групи монтморилоніту, напр., Бентонітові глини.
В ліофобних дисперсних системах межмолекулярное взаємодій. в дисперсійному середовищі і в дисперсної фазі істотно різна; уд. своб. поверхнева енергія (поверхневий натяг) велика - від дек. одиниць до дек. сотень (і тисяч) мДж / м 2; межа фаз виражена досить чітко. Ліофобні дисперсні системи термодинамічно нерівноважні; великий надлишок своб. поверхневої енергії обумовлює протікання в них процесів переходу в більш енергетично вигідний стан. У изотермич. умовах можлива коагуляція - зближення і об'єднання часток, які зберігали початкові форму і розміри, в щільні агрегати, а також укрупнення первинних частинок внаслідок коалесценції -сліянія крапель або бульбашок газу, збиральної рекристалізації (в разі кристалічної. дисперсної фази) або изотермич. перегонки (мовляв. переносу) в-ва дисперсної фази від дрібних частинок до великих (в разі дисперсних систем з рідким дисперсійним середовищем - останній процес наз. переконденсаціей). Нестабілізованние і, отже, нестійкі ліофобні дисперсні системи безперервно змінюють свій дисперсний склад в бік укрупнення частинок аж до повного розшарування на макрофази. Однак стабілізувати ліофобні дисперсні системи можуть зберігати дисперсність протягом довгих. часу.
8. Зміна агрегативной стійкості дисперсних систем за допомогою електролітів (Правило Шульце - Гарді).
В якості запобіжного агрегативной стійкості дисперсних систем, можна розглядати швидкість його коагуяціі. Система тим більш стійка, ніж повільніше йде процес коагуляції. Коагуляція - процес злипання частинок, утворення більших агрегатів з подальшим поділом фаз - руйнуванням дисперсної системи. Коагуляція настає під впливом різних факторів: старіння колоїдної системи, зміни температури (нагрівання або заморожування), тиску, механічних впливів, дії електролітів (найважливіший фактор). Узагальнене правило Шульце-Гарді (або правило значности) говорить: з двох іонів електроліту коагулююча дією володіє той, знак якого протилежний знаку заряду колоїдної частинки, причому ця дія тим сильніше, чим вище валентність коагулюючого іона.
Електроліти можуть викликати коагуляцію, однак помітний вплив вони надають при досягненні певної концентрації. Мінімальна концентрація електроліту, яка викликає коагуляцію, отримала назву порогу коагуляції, він зазвичай означається буквою γ і виражається в ммоль / л. Поріг коагуляції визначається по початку помутніння розчину, по зміні його забарвлення або по початку виділення речовини дисперсної фази в осад.
При введенні в золь електроліту змінюється товщина подвійного електричного шару і величина електрокінетичного ζ-потенціалу. Коагуляція настає не в ізоелектричної точці (ζ \u003d 0), а при досягненні деякого досить невеликого значення дзета-потенціалу (ζкр, критичного потенціалу).
Якщо │ζ│\u003e │ζкр│, то золь порівняно стійкий, при │ζ│<│ζкр│ золь быстро коагулирует. Различают два вида коагуляции коллоидных растворов электролитами − концентрационную і нейтралізаційну.
Концентраційна коагуляція пов'язана зі збільшенням концентрації електроліту, який не вступає в хімічну взаємодію з компонентами колоїдного розчину. Такі електроліти називають індиферентними; вони не мають іонів, здатних добудовувати ядро \u200b\u200bміцели і вступати в реакцію з потенціалопределяющего іонами. При збільшенні концентрації індиферентного електроліту дифузний шар протиіонів міцели стискається, переходячи в адсорбційний шар. В результаті зменшується електрокінетіческій потенціал, і він може стати рівним нулю. Такий стан колоїдної системи називається Ізоелектрична.Зі зменшенням електрокінетичного потенціалу Агрегативна стійкість колоїдного розчину знижується і при критичному значенні дзета-потенціалу починається коагуляція. Термодинамічний потенціал при цьому не змінюється.
При нейтралізаційних коагуляції іони що додається електроліту нейтралізують потенціалопределяющего іони, зменшується термодинамічний потенціал і відповідно зменшується і дзета-потенціал.
Коли в колоїдні системи вводять порціями електроліти, що містять багатозарядні іони з зарядом, протилежним заряду частинки, золь спочатку остаѐтся стійким, потім в визначеному інтервалі концентрацій відбувається коагуляція, далі золь знову стає стійким і, нарешті, при високому вмісті електроліту знову настає коагуляція, вже остаточно . Подібне явище можуть викликати і об'ѐмние органічні іони барвників і алкалоїдів.
Розглянемо більш докладно розподіл молекул ПАР в розчині (див. Рис. 21.1). Частина молекул ПАР адсорбується на кордоні розділу рідина - газ (вода - повітря). Все закономірності, які були раніше розглянуті для адсорбції ПАР на межі поділу рідини з газовим середовищем (Див. Гл. 4 і 5), справедливі і для колоїдних ПАР. Між молекулами ПАР в адсорбционном шарі 1 і молекулами в розчині 2 існує динамічна рівновага. Частина молекул ПАР в розчині здатна утворювати міцели 3 ; між молекулами ПАР в розчині і молекулами, що входять до складу мицелл, також існує рівновага. Ця рівновага на рис. 21.1 показано стрілками.
Процес утворення міцел з молекул розчинених ПАР можна представити таким чином:
mM? (M) m (21.5)
де М - молекулярна маса молекули ПАР; m - число молекул ПАР в міцелі.
Стан ПАР в розчині залежить від їх концентрації. При невеликих концентраціях (10 4 --10- 2 M) Утворюються справжні розчини, а іоногенні ПАР виявляють властивості електролітів. При досягненні критичної концентрації міцелоутворення (ККМ) утворюються міцели, які знаходяться в термодинамічній рівновазі з молекулами ПАР в розчині. При концентрації ПАР вище ККМ надлишок ПАР переходить в міцели. При значному вмісті ПАР можуть утворюватися рідкі кристали (див. Параграф 21.4) і гелі.
В області, близької до ККМ, утворюються сферичні міцели (рис. 21.3). При збільшенні концентрації ПАР виникають пластинчасті (рис. 21.1) і циліндричні міцели.
Міцели складаються з рідкої вуглеводневої ядра 4 (Рис. 21.1), покритого шаром полярних йоногенних груп 5 . Рідкий стан вуглеводневих ланцюгів структурно упорядковано і тим відрізняється від об'ємної рідкої (водної) фази.
Шар полярних груп молекул ПАР виступає над поверхнею ядра на 0,2--0,5 нм, формуючи потенціалобразующій шар (див. Параграф 7.2). Виникає подвійний електричний шар, який обумовлює електрофоретична рухливість мицелл.
Гідрофільна полярна оболонка мицелл різко знижує межфазовие поверхневий натяг у на кордоні міцела - рідина (вода). При цьому дотримується умова (10.25), що означає мимовільне освіту мицелл, ліофільность міцелярного (колоїдного) розчину і його термодинамічну стійкість.
Найважливішим поверхневим властивістю в розчинах ПАР є поверхневий натяг у (див. Рис. 2.3), а до числа об'ємних властивостей слід віднести осмотичнийтиск р (див. Рис. 9.4) і молярну електропровідність? Л, яка характеризує здатність розчину, що містить іони, проводити електричний струм.
На рис. 21.2 показані зміни поверхневого натягу у ЖГ (крива 2 ), Осмотичного тиску р (крива 3 ) І молярної електропровідності л (крива 4 ) В залежності від концентрації розчину додецилсульфату натрію, який дисоціює згідно з рівнянням (21.3). Область, в якій припиняється зниження поверхневого натягу розчинів колоїдних ПАР і називають критичною концентрацією міцелоутворення. (ККП).
[Введіть текст]
Осмотичний тиск р (крива 3 ) Спочатку відповідно до формули (9.11) у міру збільшення концентрації ПАР зростає. В області ККМ цей ріст припиняється, що пов'язано з освітою мицелл, розмір яких значно перевищує розмір молекул розчинених ПАР. Припинення зростання осмотичного тиску в зв'язку зі збільшенням розмірів частинок безпосередньо випливає з формули (9.13), згідно з якою осмотичнийтиск обернено пропорційно кубу радіуса частинок r 3. Зв'язування молекул ПАР в міцели знижує їх концентрацію в розчині як електролітів. Цим обстоятельствомі пояснюється зниження молярної електропровідності в області ККМ (крива 4 ).
Математично ККМ можна визначити як точку перегину на кривих «Властивості розчинів колоїдних ПАР - концентрація» (див. Рис. 21.2), коли друга похідна цієї властивості стає рівною нулю, тобто d 2 N/dc 2 \u003d 0. міцеллообразованія слід розглядати як процес, аналогічний фазового переходу від істинного розчину ПАР до асоційованого станом в мицеллах; при цьому міцелоутворення відбувається спонтанно.
Концентрація ПАР в міцелярної формі значно, на декілька порядків, перевищує концентрацію ПАР в розчині. Міцели дають можливість отримувати розчини колоїдних ПАР з великим вмістом розчиненого речовини в порівнянні з істинними розчинами. Крім того, міцели є своєрідним сховищем ПАР. Рівновага між різним станом ПАР в розчині (див. Рис. 21.1) рухоме, і в міру витрачення ПАР, наприклад при збільшенні поверхні розділу фаз, частина молекул ПАР в розчині поповнюється за рахунок мицелл.
ККМ - це найважливіше і відмітна властивість колоїдних ПАР. ККМ відповідає концентрації ПАР, при якій в розчині виникають міцели, що знаходяться в термодинамічній рівновазі з молекулами (іонами) ПАР. В області ККМ різко змінюються поверхневі та об'ємні властивості розчинів.
ККМ висловлюють в молях на літр або у відсотках розчиненої речовини. Для стеарата кальцію при 323К ККМ дорівнює 5.10- 4 моль / л, а для ефірів сахарози (0,51,0) 10- 5 моль / л.
Значення ККМ невисокі, досить невеликої кількості ПАР, щоб проявилися об'ємні властивості їх розчинів, Ще раз підкреслимо, що не всі ПАР в стані утворювати міцели. Необхідною умовою міцеллообразованія є наявність полярної групи в молекулі ПАР (див. Рис. 5.2) і досить велика довжина вуглеводневого радикала.
Міцели утворюються і в наведених розчинах ПАР. Орієнтація молекул ПАР в неполярних розчинниках протилежна їх орієнтації в воді, тобто гідрофобний радикал, звернений до вуглеводневої рідини.
ККМ проявляється в деякому інтервалі концентрації ПАР (див. Рис. 21.2). C зростанням концентрації ПАР можуть відбуватися два процеси: збільшення числа сферичних міцел і зміна їх форми. Сферичні міцели втрачають правильну форму і можуть перетворюватися в пластинчасті.
Таким чином, в області ККМ відбувається найбільш значних змін об'ємних і поверхневих властивостей розчинів колоїдних ПАР, а на кривих, що характеризують ці властивості, з'являються перегини (див. Рис. 21.2).
Об'ємні властивості колоїдних ПАР проявляються в таких процесах, як солюбілізація, освіту пен, емульсій і суспензій. Найбільш цікавим і специфічним з цих властивостей є солюбілізація.
солюбілізація називають розчинення в розчинах колоїдних ПАР тих речовин, які в даній рідини зазвичай нерозчинні. Наприклад, в результаті солюбілізації у водних розчинах ПАР розчиняються вуглеводневі рідини, зокрема бензин і гас, а також жири, які у воді не розчиняються.
[Введіть текст]
Солюбілізація пов'язана з проникненням в міцели речовин, які називають солюбілізат. Механізм солюбилизации для різної природи солюбілізат можна пояснити за допомогою рис. 21.3. При солюбилизации відбувається впровадження неполярних речовин (бензолу, гексану, бензину та ін.) В міцелу. Якщо солюбілізат містить полярну і неполярну групи, то він розташовується в міцелі вуглеводневим кінцем всередину, а полярна група звернена назовні. Відносно солюбілізат, що містять кілька полярних груп, найбільш імовірна адсорбція на зовнішньому шарі поверхні міцел.
Солюбілізація починається тоді, коли концентрація ПАР досягає ККМ. При концентрації ПАР вище ККМ число міцел збільшується, і солюбілізація йде більш інтенсивно. Солюбілізірующая здатність колоїдних ПАР зростає в межах даного гомологічного ряду в міру збільшення числа вуглеводневих радикалів. Іоногенні ПАР мають більшу солюбілізірующей здатністю в порівнянні з неіногеннимі.
Особливо значна солюбілізірующая здатність біологічно активних колоїдних ПАР - хелати і дезоксіхелата натрію. Солюбілізація і емульгування (див. Параграф 15.4) є первинними процесами засвоєння жирів; в результаті солюбілізації жири розчиняються у воді, а потім засвоюються організмом.
Таким чином, об'ємні властивості розчинів колоїдних ПАР зобов'язані утворенню міцел.
Всі дисперсні системи в залежності від механізму процесу їх утворення за класифікацією П. А. Ребіндера поділяють на ліофільні, які виходять при мимовільному диспергування однієї з фаз (мимовільна освіту гетерогенної вільнодисперсні системи), і ліофобні, що виходять в результаті диспергування і конденсації з пересиченням (примусове освіту гетерогенної свободноднсперсной системи).
Наявність гидрофильной і олеофільний частин у молекул ПАР є характерною відмінною рисою їх будови. За здатністю до дисоціації у водних розчинах поверхнево-активні речовини ділять на іоногенні і неіоногенні. У свою чергу іоногенні ПАР поділяють на аніонні, катіонні і амфолітпие (амфотерні).
1) Аніонні ПАР дисоціюють у воді з утворенням поверхнево-активного аніону.
2) Катіонні ПАР дисоціюють у воді з утворенням поверхнево-активного катіона.
3) амфолітнимі ПАР містять дві функціональні групи, одна з яких має кислий, а інша основний характер, наприклад карбоксильную і амінну групи. Залежно від рН середовища амфолітні ПАР виявляють аніоноактівние або катіоноактивні властивості.
Все ПАР щодо поведінки їх у воді ділять на істинно розчинні і колоїдні.
Істинно розчинні ПАР в розчині знаходяться в молекулярно-дисперсному стані аж до концентрацій, що відповідають їхнім насиченим розчинів і поділу системи на дві суцільні фази.
Головною відмінною рисою колоїдних ПАР є здатність утворювати термодинамічно стійкі (ліофільні) гетерогенні дисперсні системи (асоціативні, або міцелярні, колоїди). До основних властивостей колоїдних ПАР, яке обумовлює їх цінні якості і широке застосування, відносяться висока поверхнева активність; здатність до мимовільного міцеллообразованія - утворення ліофільних колоїдних розчинів при концентрації ПАР вище деякого певного значення, що називається критичною концентрацією міцелоутворення (KKM); здатність до солюбилизации - різкого збільшення розчинності речовин в розчинах колоїдних ПАР вследствне їх «впровадження» всередину міцели; висока здатність стабілізувати різні дисперсні системи.
При концентраціях вище KKM молекули ПАР збираються в міцели (асоціюють) і розчин перехоліт в міцелярно (асоціативну) колоїдну систему.
Під Міцели ПАР розуміють ассоциат дифільних молекул, ліофільні групи яких звернені до відповідного розчинника, а ліофобні групи з'єднуються один з одним, утворюючи ядро \u200b\u200bміцели. Число молекул, що складають міцелу, називають числом асоціації, а загальну суму молекулярних мас молекул в міцелі, або добуток маси міцели на число Авогадро, - міцелярної масою. Певне орієнтування дифільних молекул ПАР в міцелі забезпечує мінімальне міжфазне натяг на кордоні міцела - середа.
При концентраціях ПАР у водному розчині, кілька превишающіхKKM, згідно з уявленнями Гартлі утворюються сферичні міцели (міцели Гартлі). Внутрішня частина мицелл Гартлі складається з переплетених вуглеводневих радикалів, полярні групи молекул ПАР звернені в водну фазу. Діаметр таких мицелл дорівнює подвоєною довжині молекул ПАР. Число молекул в міцелі швидко зростає в межах вузького інтервалу концентрацій, а при подальшому збільшенні концентрації практично не змінюється, а збільшується число міцел. Сферичні міцели можуть містити від 20 до 100 молекул і більш.
При збільшенні концентрації ПАР мицеллярная система проходить ряд рівноважних станів, що розрізняються по числах асоціації, розмірами і формою мицелл. При досягненні певної концентрації сферичні міцели починають взаємодіяти між собою, що сприяє їх деформації. Міцели прагнуть прийняти циліндричну, дискообразную, паличковидну, пластинчасту форму.
Міцелоутворення в наведених середовищах, як правило, є результатом дії сил тяжіння між полярними групами ПАР і взаємодії вуглеводневих радикалів з молекулами розчинника. Утворені міцели зверненого виду містять всередині негідратірованние або гідратованих полярні групи, оточені шаром з вуглеводневих радикалів. Число асоціації (від 3 до 40) значно менше, ніж для водних розчинів ПАР. Як правило, воно росте зі збільшенням вуглеводневого радикала до певної межі.
Критична концентрація міцелоутворення - найважливіша характеристика розчинів ПАР. Вона залежить насамперед від будови вуглеводневого радикала в молекулі ПАР і характеру полярної групи, наявності в розчині електролітів і неелектролітів, температури і інших чинників.
Фактори, що впливають на ККМ:
1) При збільшенні довжини вуглеводневого радикала підвищується розчинність ПАР і зростає KKM. Розгалуженість, ненасиченість і циклизация вуглеводневої радикала зменшують схильність до міцелоутворення і збільшують KKM. Характер полярної групи грає істотну роль при міцеллообразованія у водних і неводних середовищах.
2) Введення електролітів у водні розчини неіоногенних ПАР слабо впливає на KKM і розмір міцели. Для йоногенних ПАР цей вплив істотно.
3) Введення неелектролітів (органічних розчинників) у водні розчини ПАР також призводить до зміни KKM.
4) Температура
Методи визначення KKM засновані на реєстрації різкої зміни фізико-хімічних властивостей розчинів ПАР в залежності від концентрації (наприклад, поверхневого натягу σ, каламутності τ, еквівалентній електропровідності λ, осмотичного тиску π, показника заломлення n). На кривій залежності властивість - склад в області KKM зазвичай з'являється злам.
1
) Кондуктометричний метод застосовується для определеніяKKM йоногенних ПАР.
2) Інший метод "визначення KKM заснований на вимірюванні поверхневого натягу водних розчинів ПАР, яке різко зменшується з ростом концентрації аж до KKM, а потім залишається постійним.
3) Солюбілізація барвників і вуглеводнів в мицеллах дозволяє визначати KKM йоногенних і неіоногенних ПАР як у водних, так і наведених розчинах. При досягненні в розчині ПАР концентрації, що відповідає KKM, розчинність вуглеводнів і барвників різко збільшується.
4) Вимірювання інтенсивності світлорозсіювання при міцеллообразованія дозволяє не тільки знаходити KKM по різкого збільшення нахилу концентраційної кривої, але і опоеделять міцелярно масу і числа асоціації.
Фактори, що впливають на ККМ
ККМ залежить від багатьох факторів, але перш за все визначається будовою вуглеводневого радикала, природою полярної групи, добавками в розчин різних речовин і температурою.
Довжина вуглеводневої радикала R.
Для водних розчинів - в гомологічної ряду для сусідніх гомологів ставлення ККМ ≈ 3,2 має значення коефіцієнта правила Дюкло-Траубе. Чим більше R, тим сильніше знижується енергія системи при міцеллообразованія, тому, чим довше вуглеводневий радикал, тим менше ККМ.
Здатність до асоціації проявляється у молекул ПАР при R\u003e 8-10 атомів вуглецю С. Розгалуженість, ненасиченість, циклизация зменшують схильність до МЦО і ККМ.
Для органічної середовища при R підвищується розчинність і ККМ.
Найсильніше ККМ у водних розчинах залежить від довжини вуглеводневого радикала: в процесі міцеллообразованія зниження енергії Гіббса системи тим більше, чим довше вуглеводнева ланцюг ПАР, т. Е. Чим довше радикал, тим менше ККМ. Тобто чим довше вуглеводневий радикал молекули ПАР, тим при менших концентраціях досягається монослойного заповнення поверхні (Г ) і тим нижче ККМ.
Дослідження міцелоутворення показали, що освіта ассоциатов молекул ПАР відбувається і в разі вуглеводневих радикалів, що складаються з 4 - 7 атомів вуглецю. Однак в таких з'єднаннях недостатньо виражено відмінність між гідрофільній і гідрофобною частинами (високе значення ГЛБ). У зв'язку з цим енергія агрегування недостатня для утримання ассоциатов - вони руйнуються під дією теплового руху молекул води (середовища). Здатність до міцелоутворення набувають молекули ПАР, вуглеводневий радикал яких містить 8 - 10 і більше атомів вуглецю.
Характер полярної групи.
У водних розчинах ПАР гідрофільні групи утримують агрегати в воді і регулюють їх розмір.
для водного середовища в органічному середовищі
RT lnKKM \u003d a - bn
де a - постійна, що характеризує енергію розчинення функціональної групи (полярні частини)
в - постійна, що характеризує енергію розчинення, що припадає на одну групу СН 2.
Характер полярної групи грає істотну роль при МЦО. YOе вплив відображає коефіцієнт a, однак вплив природи полярної групи менш значно, ніж довжина радикала.
При рівному R то речовина має більшу ККМ, у якого краще дисоціює його полярна група (наявність іонногенних груп розчинність ПАР), тому при рівному радикала ККМ ІПАВ\u003e ККМ НІПАВ.
Наявність йоногенних груп збільшує розчинність ПАР у воді, тому для переходу йоногенних молекул в міцелу виграється менше енергії, ніж для неіоногенних молекул. Тому ККМ для йоногенних ПАР зазвичай вище, ніж для неіоногенних, при однаковій гидрофобности молекули (числі атомів вуглецю в ланцюгах).
Вплив добавок електролітів і полярних органічних речовин.
Введення електролітів в розчини ІПАВ і НІПАВ викликає неоднаковий ефект:
1) в розчинах ІПАВ Сел-ту ↓ ККМ.
Основну роль відіграють концентрація і заряд противоионов. Іони, заряджені однойменно з ПАР-іоном в МЦ, слабо впливають на ККМ.
Полегшення МЦО пояснюється стисненням дифузного шару протиіонів, придушенням дисоціації молекул ПАР і часткової дегідратацією іонів ПАР.
Зниження заряду міцел послаблює електростатичне відштовхування і полегшує приєднання нових молекул до міцелі.
На МЦО НІПАВ добавка електроліту позначається мало.
2) Додавання органічних речовин у водні розчини ПАР по-різному впливає на ККМ:
низькомолекулярні сполуки (спирти, ацетон) ККМ (якщо немає солюбилизации)
довголанцюгові з'єднання ↓ ККМ (стійкість міцел зростає).
3). Вплив температури Т.
Спостерігається різний характер впливу Т на ІПАВ і НІПАВ.
Збільшення Т на розчини ІПАВ підсилює тепловий рух і перешкоджає агрегації молекул, але інтенсивний рух зменшує гідратацію полярних груп і сприяє їх об'єднанню.
Багато ПАР з великим R через погану розчинність не утворюють міцелярних розчинів. Однак при зміні Т розчинність ПАР може зрости і виявляється МЦО.
Т, при кіт. збільшується розчинність ІПАВ через утворення МЦ, називається точкою Крафта (зазвичай 283-293 К).
Т. Крафта не збігається з Т ПЛ тв. ПАР, а лежить нижче, тому що в набряклому гелі ПАР гідратованих і це полегшує плавлення.
С, моль / л ПАР + розчин
р 
аст-моть МЦ + р-р
Рис. 7.2. Фазова діаграма розчину колоїдного ПАР поблизу точки Крафта
Для отримання ПАР з низьким значення точки Крафта:
а) вводять додатковий СН 3 - або бічні заступники;
б) вводять непредельную зв'язок «\u003d»;
в) полярний сегмент (оксіетиленових) між іонної групою і ланцюгом.
Вище точки До рафта МЦ ІПАВ розпадаються на більш дрібні асоціати - відбувається деміцеллізація.
(Міцеллообразованія відбувається в певному для кожного ПАР інтервалі температур, найважливішими характеристиками якого є точка Крафта і точка помутніння.
точка Крафта - нижній температурний межа міцеллообразованія йоногенних ПАР, зазвичай вона дорівнює 283 - 293К; при температурах нижче точки Крафта розчинність ПАР недостатня для утворення міцел.
точка помутніння - верхня температурна межа міцеллообразованія неіоногенних ПАР, звичайні її значення 323 - 333 К; при більш високих температурах система ПАР - розчинник втрачає стійкість і розшаровується на дві макрофази.)
2) Т в розчинах НІПАВ ↓ ККМ за рахунок дегідратації оксіетиленових ланцюжків.
У розчинах НІПАВ спостерігається температура помутніння - верхня температурна межа МЦО НІПАВ (323-333 К), при більш високих Т система втрачає стійкість і розшаровується на дві фази.
Термодинаміка і механізм міцеллообразованія (МЦО)
(Справжня розчинність ПАР обумовлена \u200b\u200bзбільшенням ентропії S при розчиненні і в меншій мірі взаємодією з молекулами води.
Для ІПАВ характерна дисоціація в воді, S розчинення їх значна.
НІПАВ слабо взаємодіють з Н 2 О, їх розчинність менше при тому ж R. Найчастіше? Н\u003e 0, тому розчинність при Т.
Мала розчинність ПАР проявляється в «+» поверхневої активності, а з С - в значній асоціації молекул ПАР, що переходить в МЦО.)
Розглянемо механізм розчинення ПАР. Він складається з 2 стадій: фазового переходу і взаємодії з молекулами розчинника - сольватацией (водою і гідратацією):
? Н ф.з. \u003e 0 ΔS ф.з. \u003e 0? Н розчин. \u003e
? Н сольват.
∆ G\u003d? Н розчин . - ТΔS розчин.
для ІПАВ :
? Н сольват. велике за величиною,? Н розчин. 0 і ΔG розчин.
для НІПАВ ? Н розчин. ≥0, тому при Т розчинність за рахунок ентропійному складової.
Для процесу МЦО характерно? Н МЦО. ∆ G МЦО \u003d? Н МЦО . - ТΔS МЦО.
Методи визначення ККМ
Засновані на реєстрації різкої зміни фізико-хімічних властивостей розчинів ПАР в залежності від їх концентрації (каламутності τ, поверхневого натягу σ, еквівалентній електропровідності λ, осмотичного тиску π, показника заломлення n).
Зазвичай на цих кривих є злам, тому що одна гілка кривої відповідає молекулярному станом розчинів - друга частина - колоїдному.
Значення ККМ для даної системи ПАР - розчинник можуть відрізнятися при визначенні їх тим чи іншим експериментальним методом або при використанні того чи іншого методу математичної обробки дослідних даних.
Всі експериментальні методи визначення ККМ (їх відомо понад 70) поділяють на дві групи. До однієї групи відносять методи, які не потребують введення в систему ПАР - розчинник додаткових речовин. Це побудова ізотерм поверхневого натягу \u003d f (C) або \u003d f (lnC); вимір електропровідності ( і ) розчину ПАР; вивчення оптичних властивостей - показника заломлення розчинів, светорассеяния; вивчення спектрів поглинання та спектрів ЯМР і ін. Добре визначається ККМ при побудові залежності розчинності ПАР від величини 1 / T (зворотної температури). Прості і надійні методи потенціометричного титрування та поглинання ультразвуку та ін.
Друга група методів вимірювання ККМ заснована на додаванні в розчини додаткових речовин і їх солюбілізації (колоїдному розчиненні) в мицеллах ПАР, яку можна реєструвати з використанням спектральних методів, флуоресценції, ЕПР та ін. Нижче наводиться короткий опис деяких методів визначення ККМ з першої групи.
Рис. 7.2. Визначення ККМ кондуктометричним методом (зліва).
Ріс.7.3.Определеніе ККМ методом вимірювання поверхневого натягу
Кондуктометричний метод визначення ККМ застосовується для йоногенних ПАР. Якби у водних розчинах йоногенних ПАР, наприклад, олеата натрію або калію відсутнє міцелоутворення, то в згоді з рівнянням Кольрауша (), експериментальні точки залежності еквівалентної електропровідності від концентрації C в координатах \u003d f () лягали б уздовж прямої (рис. 7.2) . Це виконується при малих концентраціях ПАР (10 -3 моль / л), починаючи з ККМ, формуються іонні міцели, оточені дифузним шаром противоионов, хід залежності \u003d f () порушується і на лінії спостерігається злам.
Інший метод визначення ККМ заснований на вимірюванні поверхневого натягу водних розчинів ПАР, яке зменшується з ростом концентрації аж до ККМ, а потім залишається майже незмінним. Цей метод можна застосовувати як для йоногенних, так і для неіоногенних ПАР. Для визначення ККМ досвідчені дані по залежності від C зазвичай представляють у координатах \u003d f (lnC) (рис. 7.3).
Ізотерми σ \u003d f (C) відрізняються від ізотерм істинних розчинів ПАР різкішим ↓ σ з С і наявністю зламу в області малих концентрацій (близько 10 -3 - 10 -6 моль / л), вище яких σ залишається постійною. Більш різко ця точка ККМ виявляється на изотерме σ \u003d f ln (C) відповідно до
Dσ \u003d Σ Γ i dμ i, для даного компонента μ i \u003d μ i про + RT ln a i dμ i \u003d μ i про + RT dln a i
\u003d - Γ i \u003d - Γ i RT
Графік залежності показника заломлення n від концентрації розчину ПАР є ламаною лінією з двох відрізків, що перетинаються в точці ККМ (рис. 7.4). З цієї залежності можна визначити ККМ ПАР у водних і неводних середовищах.
В області ККМ істинний (молекулярний) розчин переходить в колоїдний розчин, при цьому різко зростає світлорозсіювання системи (кожен міг спостерігати розсіювання світла на порошинки, зважених в повітрі). Для визначення ККМ методом світлорозсіювання вимірюють оптичну щільність системи D в залежності від концентрації ПАР (ріс.7.5), ККП знаходять з графіка D \u003d f (C).
Рис. 7.4. Визначення ККМ методом вимірювання показника заломлення n.
Рис. 7.5. Визначення ККМ методом світлорозсіювання (праворуч).