Mga pamamaraan para sa pagtukoy ng KKM. Ang pagpapasiya ng KKM sa solusyon ng Pav gamit ang isang metro ng conductivity ng bulsa. Ang mga salik na nakakaapekto sa BMC
Kung ang ionic lakas ng solusyon ay maliit, kung gayon ang mga ionogenic surfactant ay maaaring kumilos tulad ng polyelectrolyte, na nagtatanggal mula sa bawat isa. Sa maraming dami ng asin, bumabawas ang mga puwersa ng pabula, at ang mga worm na tulad ng mga micelles ay maaaring bumuo ng isang network. Ang isang mas malaking pagdaragdag ng asin ay maaaring humantong sa pagbuo ng mga vesicle. Ang Rehiyon (II) ay ang rehiyon ng magkakasamang pagkakaisa ng iba't ibang mga istraktura. Ang epekto sa mga solusyon ng ionic surfactants ng parehong sisingilin na mga Ion ay maliit. Ang mga additives ng asin ay may kaunting epekto sa mga nonionic surfactants. Sa kasong ito, ang isang pagbawas sa CMC dahil sa pag-aalis ng tubig ay maaaring sundin.
Mga additives ng alkohol.
Ang mga long chain alcohols ay nagsasama sa mga pinagsama-sama at bumubuo ng mga halo-halong micelles. Sa mga solusyon na naglalaman ng propanol, bumababa nang husto ang CMC sa pagtaas ng konsentrasyon ng alkohol. Sa isang pagtaas sa bilang ng mga grupo ng methylene sa alkohol, ang pagbawas na ito ay ipinahayag sa isang mas malawak na lawak. Ang impluwensya ng higit pang mga natutunaw na tubig na alkohol ay halos hindi nakakaapekto sa pagsasama-sama ng mga solusyon sa surfactant, ngunit sa mataas na konsentrasyon maaari itong humantong sa isang pagtaas sa CMC dahil sa isang pagbabago sa mga katangian ng solusyon. Ang isang mahalagang papel sa pagbuo ng mga halo-halong micelles ay nilalaro ng matipid na kadahilanan.
Mga additives ng iba pang mga organikong compound.
Ang mga hydrocarbons na hindi matutunaw ng tubig, tulad ng benzene o heptane, ay pumapasok sa micellar solution at nalulusaw sa micelle core. Kasabay nito, ang dami ng micelles ay nagdaragdag, nagbabago ang kanilang mga sukat. Ang isang pagbabago sa kurbada ng micelle ibabaw ay binabawasan ang electric potensyal sa ibabaw nito, at, samakatuwid, ang gawaing elektrikal ng pagbuo ng micelle, kaya nabawasan ang CMC. Ang mga organikong asido at ang kanilang mga asing-gamot ay natutunaw sa loob ng mga micelles na malapit sa ibabaw, binabawasan din ang CMC2, lalo na kapag ang mga salicylates at magkakatulad na compound ay idinagdag dahil sa mga tiyak na pakikipag-ugnayan.
Ang papel ng mga pangkat na hydrophilic sa may tubig na solusyon sa surfactant ay upang mapanatili ang mga pinagsama-samang nabuo sa tubig at upang ayusin ang kanilang laki.
Ang hydration ng mga kontra ay nagtataguyod ng pagtanggi; samakatuwid, mas mababa ang hydrated na mga ion ay mas madaling na-adsorbed sa ibabaw ng mga micelles. Kaugnay ng isang pagbawas sa antas ng hydration at isang pagtaas sa micellar mass para sa cationic surfactants sa serye na Cl -
Ang paghahambing ng mga katangian ng ionic at nonionic surfactants na may parehong hydrocarbon chain ay nagpapakita na ang micellar mass ng ionogenic surfactants ay mas mababa kaysa sa mga nonionic surfactant.
| |
Ang pagdaragdag ng mga di-electrolytes sa may tubig na solusyon sa surfactant sa pagkakaroon ng solubilisasyon ay humantong sa isang pagtaas sa katatagan ng mga micelles, i.e. sa isang pagbawas sa CMC.
Ang mga pag-aaral ng mga may tubig na solusyon ng mga colloidal surfactant ay nagpakita na ang pagbuo ng micelle ay maaaring mangyari lamang sa itaas ng isang tiyak na temperatura T k, na tinatawag na punto ng Kraft (fig. 4).
Sa ilalim ng temperatura T, ang solubility ng surfactant ay maliit, at sa saklaw ng temperatura na ito ay may isang balanse sa pagitan ng mga kristal at tunay na solusyon sa surfactant. Bilang resulta ng mga micelles karaniwan ang konsentrasyon ng surfactant ay tumataas nang matindi sa pagtaas ng temperatura.
solusyon at sa pamamagitan nito sa iba't ibang uri ng mga likidong sistema ng kristal.
Para sa mga nonionic surfactants na likido, walang punto ng Kraft. Ang higit na katangian para sa kanila ay isang magkakaibang hangganan ng temperatura - point ng ulap. Ang kaguluhan ay nauugnay sa isang pagtaas sa laki ng micelle at ang stratification ng system sa dalawang yugto dahil sa pag-aalis ng tubig ng mga polar group ng mga micelles na may pagtaas ng temperatura.
Ang mga pamamaraan para sa pagtukoy ng CMC ay batay sa isang matalim na pagbabago sa mga katangian ng physicochemical ng mga solusyon sa surfactant (pag-igting sa ibabaw s, kaguluhan t, electrical conductivity c, refractive index n, osmotic pressure p) sa panahon ng paglipat mula sa isang molekular na solusyon sa isang micellar.
Sa papel na ito, ang pamamaraan ng conductometric ay ginagamit upang matukoy ang CMC. Ang pagpapasiya ng Kondometric ng KKM ay batay sa pagsukat pag-asa ng konsentrasyon ng conductivity ng elektrikalmga solusyon ng ionic surfactants.
Sa isang konsentrasyon na nauugnay sa KKM, ang conductivity (W) - konsentrasyon (c) sa graph ay nagpapakita ng isang kink dahil sa pagbuo ng spherical ionic micelles (Fig. 5). Ang kadaliang kumilos ng ionic micelles ay mas mababa sa kadaliang kumilos ng mga ions. Bilang karagdagan, ang isang makabuluhang bahagi ng mga kontra ay nasa isang siksik na layer ng adsorption, na makabuluhang binabawasan ang conductivity ng solusyon ng surfactant.
Ang pagpapasiya ng CMC sa isang solusyon sa surfactant gamit ang isang metro ng conductivity ng bulsa
Mga kinakailangang aparato at reagents.
1. Pocket conductivity meter
2. Mga baso ng kemikal na may kapasidad na 50 ml - 6 na piraso
3. Pagsukat ng silindro na may kapasidad na 25 ml - 1 pc.
4. Isang solusyon ng ionic surfactant concentrations ng 28 · 10 -3 mol / l, 32 · 10 -3 mol / l.
5. Distilled water
Ang mga pagsukat ng kondaktibiti gamit ang isang meter ng kondaktibiti (Larawan 7) ay isinasagawa sa sumusunod na pagkakasunud-sunod:
1. Maghanda ng mga solusyon ng ionic surfactants ng iba't ibang mga konsentrasyon sa pamamagitan ng pagbabanto.
2. Ibuhos ang mga ito sa mga beaker. Ang kabuuang dami ng solusyon sa isang baso na "32 ml.
3. Ihanda ang conductometer para sa trabaho: alisin ang proteksiyon na takip, ang gumaganang bahagi ay hugasan ng distilled water. Karagdagan, upang maiwasan ang isang error sa resulta, ang nagtatrabaho bahagi, pagkatapos ng bawat pagbabasa, ay hugasan ng distilled water.
4. Ang pagbabasa ay isinasagawa tulad ng sumusunod: ang gumaganang bahagi ng aparato ay inilalagay sa isang solusyon (Fig. 7) , i-on nila ang aparato sa pamamagitan ng pagpindot sa mga pindutan sa itaas na bahagi ng aparato, matapos maitaguyod ang mga pagbasa sa display, naitala ang mga ito, patayin at banlawan ang gumaganang bahagi ng aparato na may isang stream ng distilled water mula sa hugasan. Ang mga datos na nakuha ay naitala sa talahanayan 1.
Ang kritikal na konsentrasyon ng micelle ay ang konsentrasyon ng surfactant sa solusyon kung saan nabuo ang matatag na micelles. Sa mababang konsentrasyon, ang mga surfactant ay bumubuo ng mga tunay na solusyon. Sa pamamagitan ng pagtaas ng konsentrasyon sa surfactant, nakamit ang CMC, iyon ay, tulad ng isang surfactant na konsentrasyon kung saan ang mga micelles ay lumabas na kung saan ay nasa thermodynamic equilibrium na walang unassociated surfactant molecules. Kapag ang solusyon ay natunaw, nawawala ang micelles, at sa isang pagtaas ng konsentrasyon ng mga surfactant, muli silang lumitaw. Sa itaas ng CMC, ang buong surfactant labis ay nasa anyo ng mga micelles. Sa isang napakataas na nilalaman ng surfactant, likido ang mga kristal o gels sa sistema.
Mayroong dalawang pinakakaraniwan at karaniwang ginagamit na pamamaraan para sa pagtukoy ng CMC: sa pamamagitan ng pagsukat ng pag-igting sa ibabaw at solubilisasyon. Sa kaso ng ionic surfactants, ang pamamaraan ng conductometric ay maaari ding magamit upang masukat ang KKM. Maraming mga katangian ng physicochemical ang sensitibo sa pagbuo ng micelle; samakatuwid, maraming iba pang mga posibilidad para sa pagtukoy ng CMC.
Pag-asa sa KKM sa: 1)ang istraktura ng isang hydrocarbon radical sa isang molekulang surfactant: Ang haba ng isang hydrocarbon radical ay may isang tiyak na epekto sa pagbuo ng micelle sa may tubig na solusyon. Ang pagbaba ng lakas ng Gibbs ng system bilang isang resulta ng pagbuo ng micelle ay mas malaki, mas mahaba ang chain ng hydrocarbon. Ang kakayahan sa pagbuo ng micelle ay katangian ng mga molekula ng surfactant na may haba ng radikal na UV na higit sa 8-10 na carbon atoms. 2 ) ang likas na katangian ng polar group:gumaganap ng isang mahalagang papel sa micellization sa may tubig at hindi may tubig media. 3) electrolytes: Ang pagpapakilala ng mga electrolyte sa may tubig na solusyon ng nonionic surfactants ay may mahinang epekto sa laki ng CMC at micelle. Para sa ionic surfactants, ang epekto na ito ay makabuluhan. Sa pagtaas ng konsentrasyon ng electrolyte, ang micellar mass ng ionic surfactants ay nagdaragdag. Ang epekto ng mga electrolytes ay inilarawan ng equation: ln CMC \u003d a - bn - k ln c, saanay isang pare-pareho na characterizing ang enerhiya ng paglusaw ng mga functional na mga grupo, b ay isang patuloy na characterizing ang enerhiya ng paglusaw bawat isang pangkat ng CH 2, n ay ang bilang ng mga pangkat ng CH 2, k ay isang pare-pareho, c ay ang konsentrasyon ng electrolyte. Sa kawalan ng electrolyte, c \u003d KKM. 4) Ang pagpapakilala ng mga di-electrolyt (mga organikong solvent) ay humahantong din sa isang pagbabago sa CMC. Ito ay dahil sa isang pagbawas sa antas ng dissociation ng monomeric surfactants at micelles. Kung ang mga molekulang molekula ay hindi pumasok sa mga micelles, pagkatapos ay pinataas nila ang CMC. Upang ayusin ang mga katangian ng mga surfactant, ginagamit ang mga mixtures, iyon ay, ang mga mixtures na mayroong isang mas mataas o mas mataas na kakayahang bumubuo ng micelle.4) temperatura: ang pagtaas ng temperatura ay nagdaragdag ng thermal motion ng mga molekula at nag-aambag sa pagbawas sa pinagsama-samang mga molekula ng surfactant at isang pagtaas sa CMC. Sa kaso ng nonionic * surfactants, bumababa ang CMC sa pagtaas ng temperatura, mahina ang CMC ng ionic ** surfactants sa temperatura.
* Ang mga nonionic surfactant ay hindi nagkakaisa kapag natunaw sa hindi; Ang mga Hydrophilic carriers sa mga ito ay karaniwang mga pangkat ng hydroxyl at polyglycol chain ng iba't ibang haba.
** Ang mga Ionotic surfactants ay nagkakaisa sa solusyon sa mga ions, ang ilan sa mga ito ay mayroong aktibidad ng adsorption, ang iba (counterions) ay hindi aktibo sa adsorption.
6. Foam. Mga katangian at tampok ng mga bula. Istraktura. Katatagan ng bula. (G / F)
Ang mga ito ay napaka magaspang, lubos na puro na pagkakalat ng gas sa isang likido. Dahil sa labis na yugto ng gas at ang magkaparehong compression ng mga bula, wala silang isang spherical, ngunit isang hugis ng polyhedral. Ang kanilang mga pader ay binubuo ng napaka-manipis na pelikula ng isang likidong medium na pagpapakalat. Bilang isang resulta, ang mga foams ay may istraktura ng honeycomb. Bilang isang resulta ng espesyal na istraktura ng bula, mayroon silang ilang lakas ng makina.
Pangunahing Mga Tampok:
1) ang pagdami - ay ipinahayag ng ratio ng dami ng bula sa dami ng orihinal na solusyon ng foaming agent ( mababa bula (K mula sa 3 hanggang sa ilang mga sampu) - ang hugis ng mga cell ay malapit sa spherical at maliit ang sukat ng pelikula
at mataas (K hanggang sa libu-libo) - isang istraktura ng cellular film-channel ay katangian, kung saan ang isang pulutong ng mga cell na puno ng gas ay pinaghiwalay ng mga manipis na pelikula)
2) ang may kakayahang foaming isang solusyon ay ang halaga ng bula na ipinahayag ng dami nito (cm 3) o taas ng haligi (m), na nabuo mula sa isang palagiang dami ng isang foaming solution, napapailalim sa ilang mga pamantayang kondisyon ng foaming para sa isang palaging oras. ( Hindi matatag umiiral lamang ang mga bula sa patuloy na paghahalo ng gas na may foaming solution sa pagkakaroon. pamumulaklak ng mga ahente ng 1st mabait, hal. mas mababang mga alkohol at org. sa-t. Matapos ihinto ang supply ng gas, ang mga naturang mga foam ay mabilis na gumuho. Mataas na matatag ang bula ay maaaring umiiral para sa marami minuto at kahit na oras. Ang mga sabon ng ika-2 uri, na nagbibigay ng lubos na matatag na mga bula, kasama ang mga sabon at synthetics. Surfactant) 3) ang katatagan (katatagan) ng bula - ang kakayahang mapanatili ang kabuuang dami, pagpapakalat at maiwasan ang daloy ng likido (syneresis). 4) ang pagpapakalat ng bula, na maaaring makilala ng average na laki ng mga bula, ang kanilang laki ng pamamahagi o interface ng solusyon-gas sa isang yunit ng dami ng bula.
Ang mga foam ay nabuo kapag ang gas ay nakakalat sa isang likido sa pagkakaroon ng isang pampatatag. Kung walang pampatatag, hindi maaaring makuha ang matatag na mga foam. Ang lakas at tibay ng bula ay nakasalalay sa mga katangian at nilalaman ng foaming agent na na-adsorbed sa interface.
Ang katatagan ng mga bula ay nakasalalay sa mga sumusunod na pangunahing salik: 1. Ang kalikasan at konsentrasyon ng pamumulaklak na ahente. (ang mga ahente ng pamumulaklak ay nahahati sa dalawang uri. 1. Mga foaming ahente ng unang uri. Ang mga ito ay mga compound (mas mababang mga alkohol, acid, aniline, cresol). Ang mga bula mula sa mga solusyon ng mga foaming ahente ng unang uri ay mabilis na naglaho habang nawawala ang likido ng inter-membrane. Ang katatagan ng mga bula ay nagdaragdag sa pagtaas ng konsentrasyon ng foaming agent, na umaabot sa isang maximum na halaga hanggang sa ang layer ng adsorption ay puspos, at pagkatapos ay bumababa sa halos zero. 2 . Ang mga foaming ahente ng pangalawang uri (mga sabon, gawa ng tao na surfactant) ay bumubuo ng mga colloidal system sa tubig, ang mga foam na kung saan ay lubos na matatag. Ang pag-agos ng tuluy-tuloy na likido sa naturang mga metastable foam ay natitigil, at ang hawla ng bula ay maaaring manatili nang mahabang panahon sa kawalan ng mapanirang epekto ng mga panlabas na kadahilanan (panginginig ng boses, pagsingaw, alikabok, atbp.). 2. Temperatura. Ang mas mataas na temperatura, mas mababa ang katatagan, bilang ang lagkit ng mga layer ng interbubble ay bumababa at ang pag-solubility ng mga sangkap na aktibo sa ibabaw (mga surfactant) sa pagtaas ng tubig. Istruktura ng bula:Ang mga bula ng gas sa mga bula ay pinaghihiwalay ng mga manipis na pelikula, na magkasama ay bumubuo ng isang frame ng pelikula, na nagsisilbing batayan ng mga bula. Ang nasabing isang balangkas ng pelikula ay nabuo kung ang dami ng gas ay 80-90% ng kabuuang dami. Ang mga bula ay umaangkop sa bawat isa at isang manipis na pelikula ng foaming agent na naghihiwalay sa kanila. Ang mga bula ay deformed at kumuha ng anyo ng pentahedra. Karaniwan, ang mga bula ay matatagpuan sa dami ng bula sa isang paraan na ang tatlong pelikula sa pagitan ng mga ito ay konektado tulad ng ipinapakita sa Fig.
Tatlong pelikula ang nag-iisa sa bawat gilid ng polyhedron, ang mga anggulo sa pagitan ng kung saan ay katumbas ng 120 °. Ang kantong ng mga pelikula (mga gilid ng polyhedron) ay nailalarawan sa pamamagitan ng mga pampalapot, na bumubuo ng isang tatsulok sa seksyon ng krus. Ang mga pampalapot na ito ay tinawag na mga kanal ng Plateau-Gibbs, bilang paggalang sa mga sikat na siyentipiko - ang siyentipiko ng Belgian na si J. Plateau at ang Amerikano - si J. Gibbs, na gumawa ng isang mahusay na kontribusyon sa pag-aaral ng mga bula. Apat na mga Plateau-Gibbs na mga channel ang nag-iisa sa isang punto, na bumubuo ng parehong mga anggulo ng 109 ° 28 sa buong bula
7. Katangian ng mga bahagi ng mga sistema ng pagkalat.DISPERSION SYSTEM - isang sistemang heterogenous na dalawa o higit pang mga phase, kung saan ang isa (medium na pagpapakalat) ay tuluy-tuloy at ang iba pang (dispersion phase) ay nagkakalat (ipinamamahagi) sa ito sa anyo ng magkakahiwalay na mga partikulo (solid, likido o gasolina). Sa isang laki ng maliit na butil na 10 -5 cm o mas kaunti, ang sistema ay tinatawag na koloidal.
PAGSUSULIT NG DISPERSION - panlabas, tuluy-tuloy na yugto ng isang nagkalat na sistema. Ang medium ng pagpapakalat ay maaaring maging solid, likido o gasolina.
DISPERSED FASA - isang panloob, hiwalay na yugto ng isang nagkalat na sistema.
DISPERSION - ang antas ng fragmentation ng dispersed phase ng system. Ito ay nailalarawan sa pamamagitan ng tukoy na lugar ng ibabaw ng mga particle (sa m 2 / g) o sa kanilang mga linear na sukat.
* Ayon sa laki ng mga particle ng nagkalat na phase, ang mga nagkakalat na sistema ay nahahati sa kondisyon: coarsely dispersed at makinis (highly) nagkalat. Ang huli ay tinatawag na mga colloidal system. Tinatantya ang pagkakalat ng average na laki ng butil, beats. ibabaw o nagkalat na komposisyon. * Sa pamamagitan ng estado ng pagsasama-sama ng daluyan ng pagpapakalat at ang nagkalat na yugto, ang isang bakas ay nakikilala. pangunahing mga uri ng mga nagkakalat na system:
1) Mga sistema ng Aerodispersed (gas-dispersed) na may isang medium na pagpapakalat ng gas: aerosol (smokes, dust, mists), pulbos, fibrous materyales tulad ng nadama. 2) Mga system na may isang medium na pagpapakalat ng medium; nagkalat na yugto m. solid (magaspang na mga suspensyon at pastes, makinis na nakakalat na sol at gels), likido (magaspang na mga emulsyon, pinahusay na mga microemulsions at latex) o gas (magaspang na mga emulsyon ng gas at foam).
3) Mga system na may isang solidong medium pagkakalat: malagkit o mala-kristal na mga katawan na may mga pagsasama ng maliit na solidong mga partikulo, mga likidong patak o mga bula ng gas, halimbawa, mga baso na baso, mga mineral na opal, iba't ibang mga microporous na materyales. * Ang mga Lyophilic at lyophobic na nagkakalat ng mga system na may isang medium na pagpapakalat ng likido ay naiiba depende sa kung gaano kalapit o kakaiba sa kanilang mga katangian ang nagkalat na phase at medium medium.
Sa lyophilic Para sa mga sistema ng pagpapakalat, ang mga intermolecular na pakikipag-ugnayan sa magkabilang panig ng phase ng paghihiwalay ng ibabaw ay naiiba nang hindi gaanong mahalaga, samakatuwid, ud. kalayaan ang enerhiya ng ibabaw (para sa likido - ibabaw na pag-igting) ay napakaliit (karaniwang daan-daang mJ / m 2), hangganan ng interface (layer ng ibabaw) m. malabo at sa kapal ay madalas na naaayon sa laki ng butil ng dispersed phase.
Ang mga sistema ng pagkakalat ng Lyophilic ay thermodynamically equilibrium, lagi silang makinis na nagkakalat, bumubuo ng kusang at, kung ang mga kondisyon para sa kanilang paglitaw ay napanatili, ay maaaring umiiral para sa isang di-makatwirang mahabang panahon. Karaniwang mga nagkakalat na lyophilic system ay mga microemulsions, ilang mga polymer-polymer mixtures, micellar surfactant system, mga nagkalat na sistema na may likidong mala-kristal. nagkalat na mga phase. Ang mga lyophilic disperse system ay madalas ding nagsasama ng mga montmorillonite mineral na bumaga at kusang nagkakalat sa aquatic environment, halimbawa, ang mga clon bentonite.
Sa lyophobic nagkakalat na mga intermolecular na pakikipag-ugnayan. sa medium ng pagpapakalat at sa nagkalat na phase ay makabuluhang naiiba; beats kalayaan ang enerhiya sa ibabaw (pag-igting sa ibabaw) ay mahusay - mula sa ilan. mga yunit sa maraming. daan-daang (at libu-libo) mJ / m 2; ang hangganan ng phase ay ipinahayag nang malinaw. Ang mga sistema ng pagkakalat ng Lyophobic ay thermodynamically walaquilibrium; isang malaking kalayaan ng kalayaan. Tinukoy ng enerhiya sa ibabaw ang paglitaw sa mga ito ng mga proseso ng paglipat sa isang mas masigla na kanais-nais na estado. Sa isothermal. posible ang coagulation - rapprochement at samahan ng mga particle na nagpapanatili ng kanilang orihinal na hugis at sukat sa siksik na mga pagsasama, pati na rin ang pagpapalaki ng mga pangunahing partido dahil sa coalescence - pagsasama ng mga droplet ng gas o bula, kolektibong recrystallization (sa kaso ng crystalline na nagkalat na yugto) o isothermal. distillation (mol. transfer) ng nagkalat na phase mula sa maliliit na mga partikulo hanggang sa malalaking mga partikulo (sa kaso ng mga nagkakalat na sistema na may medium medium na pagpapakalat, ang huli na proseso ay tinatawag na recondensation). Hindi matatag at, samakatuwid, hindi matatag na sistema ng pagkakalat ng lyophobic na patuloy na binabago ang kanilang pagkakalat ng komposisyon sa direksyon ng pagpapalaki ng butil hanggang sa kumpletong paghihiwalay sa mga macrophases. Gayunpaman, ang nagpapatatag na mga sistema ng lyophobic na magkakalat ay maaaring mapanatili ang pagkakalat sa paglipas ng panahon. oras.
8. Pagbabago sa pinagsama-samang katatagan ng mga sistema ng pagpapakalat gamit ang mga electrolyte (Schulze-Hardy Rule).
Bilang isang sukatan ng pinagsama-samang katatagan ng mga nagkakalat na sistema, maaari nating isaalang-alang ang rate ng coagulation nito. Ang sistema ay ang lahat ng mas matatag, mas mabagal ang proseso ng koagulasyon. Ang coagulation ay ang proseso ng mga particle na magkadikit, ang pagbuo ng mas malaking mga pagsasama, na sinusundan ng paghihiwalay ng phase - ang pagkasira ng nagkalat na sistema. Ang pamumuo ay nangyayari sa ilalim ng impluwensya ng iba't ibang mga kadahilanan: ang pag-iipon ng sistema ng koloidal, mga pagbabago sa temperatura (pagpainit o pagyeyelo), presyon, mekanikal na stress, ang mga epekto ng electrolytes (ang pinakamahalagang kadahilanan). Ang pangkalahatang Schulze - tuntunin ng Hardy (o panuntunan ng kabuluhan) ay nagsasaad: ng dalawang mga electrolyte ion, ang isa na ang tanda ay kabaligtaran sa singil ng pag-sign ng isang koloidal na butil ay may coagulating effect, at ang pagkilos na ito ay mas malakas, mas mataas ang tibay ng coagulate ion.
Ang mga elektrolisis ay maaaring maging sanhi ng coagulation, ngunit mayroon silang isang kapansin-pansin na epekto kapag naabot ang isang tiyak na konsentrasyon. Ang minimum na konsentrasyon ng electrolyte na nagdudulot ng coagulation ay tinatawag na coagulation threshold, karaniwang ipinapahiwatig ito ng titik the at ipinahayag sa mmol / L. Ang coagulation threshold ay natutukoy sa simula ng kaguluhan ng solusyon, sa pamamagitan ng pagbabago ng kulay nito o sa pagsisimula ng pagpapalabas ng nagkalat na sangkap na bahagi sa pag-asa.
Kapag ang isang electrolyte ay ipinakilala sa isang sol, ang kapal ng dobleng de-koryenteng layer at ang laki ng electrokinetic ζ potensyal na pagbabago. Ang coagulation ay hindi nangyayari sa isoelectric point (ζ \u003d 0), ngunit kapag nakamit ang isang tiyak na maliit na halaga ng potensyal ng zeta (ζcr, kritikal na potensyal).
Kung │ζ│\u003e │ζкр│, kung gayon ang sol ay medyo matatag, para sa │ζ│<│ζкр│ золь быстро коагулирует. Различают два вида коагуляции коллоидных растворов электролитами − konsentrasyon at neutralisasyon.
Ang konsentrasyon ng coagulation ay nauugnay sa isang pagtaas sa konsentrasyon ng electrolyte, na hindi pumapasok sa pakikipag-ugnay sa kemikal sa mga sangkap ng colloidal solution. Ang ganitong mga electrolyte ay tinatawag na walang malasakit; wala silang mga ions na may kakayahang makumpleto ang micelle core at tumutugon sa mga potensyal na pagtukoy ng mga ions. Sa isang pagtaas ng konsentrasyon ng walang malasakit na electrolyte, ang nagkalat na layer ng micelle counterions ay lumiliit, na pumapasok sa layer ng adsorption. Bilang isang resulta, ang mga potensyal na electrokinetic ay bumababa, at maaari itong maging katumbas ng zero. Ang ganitong estado ng sistema ng koloidal ay tinatawag isoelectric.Sa isang pagbawas sa potensyal na electrokinetic, ang pinagsama-samang katatagan ng koloidal solution ay bumababa, at sa isang kritikal na halaga ng potensyal ng zeta, nagsisimula ang coagulation. Ang potensyal na thermodynamic ay hindi nagbabago.
Sa panahon ng pag-urong ng neutralisasyon, ang mga ions ng idinagdag na electrolyte ay neutralisahin ang potensyal na pagtukoy ng mga ions, ang mga potensyal na thermodynamic ay bumababa, at ang potensyal na zeta ay bumababa nang naaayon.
Kapag ang mga electrolyte na naglalaman ng maraming sisingilin na mga ions na may singil sa tapat ng singil ng butil ay ipinakilala sa mga bahagi ng sistema ng koloidal, ang sol ay unang nananatiling matatag, pagkatapos ang coagulation ay nangyayari sa isang tiyak na saklaw ng konsentrasyon, kung gayon ang sol ay magiging matatag muli, at sa wakas, kapag ang nilalaman ng electrolyte ay mataas, ang coagulation ay nangyayari muli, sa wakas . Ang mga volumetric na organikong ion ng mga tina at alkaloid ay maaari ring maging sanhi ng isang katulad na kababalaghan.
Isaalang-alang natin nang mas detalyado ang pamamahagi ng mga molekula ng surfactant sa solusyon (tingnan ang Fig. 21.1). Ang ilang mga molekulang surfactant ay na-adsorbed sa interface ng likido - gas (tubig - hangin). Ang lahat ng mga batas na dati nang isinasaalang-alang para sa adsorption ng mga surfactant sa interface sa pagitan ng likido at gas medium (tingnan ang Mga Kabanata 4 at 5) ay may bisa din para sa mga colloidal surfactant. Sa pagitan ng mga molekula ng surfactant sa layer ng adsorption 1 at mga molekula sa solusyon 2 mayroong isang dynamic na balanse. Ang ilang mga molekulang surfactant sa solusyon ay magagawang bumuo ng mga micelles 3 ; sa pagitan ng mga molekulang surfactant sa solusyon at ang mga molekula na bumubuo sa mga micelles, mayroon ding balanse. Ang balanse na ito sa fig. 21.1 ay ipinapakita ng mga arrow.
Ang pagbuo ng mga micelles mula sa mga molekula ng mga natunaw na surfactant ay maaaring kinakatawan bilang mga sumusunod:
mM? (M) m (21.5)
saan M - molekular na timbang ng isang molekula ng surfactant; m - ang bilang ng mga molekulang surfactant sa micelle.
Ang estado ng mga surfactant sa solusyon ay nakasalalay sa kanilang konsentrasyon. Sa mababang konsentrasyon (10-4-10-2 M) ang mga tunay na solusyon ay nabuo, at ang mga ionic surfactants ay nagpapakita ng mga katangian ng electrolyte. Sa pag-abot sa isang kritikal na konsentrasyon ng micelle (CMC), ang mga micelles ay nabuo na nasa thermodynamic equilibrium na may mga surfactant molecules sa solusyon. Sa isang konsentrasyon sa surfactant sa itaas ng KKM, ang labis na surfactant ay pumasa sa mga micelles. Sa isang makabuluhang nilalaman ng surfactant, ang mga likidong kristal ay maaaring mabuo (tingnan ang talata 21.4) at mga gels.
Sa rehiyon na malapit sa CMC, ang mga spherical micelles ay nabuo (Fig. 21.3). Sa pagtaas ng konsentrasyon sa surfactant, lumitaw ang lamellar (Fig. 21.1) at cylindrical micelles.
Ang mga Micelles ay binubuo ng isang likidong hydrocarbon core 4 (Fig. 21.1), pinahiran ng isang layer ng polar ionogenic na grupo 5 . Ang likidong estado ng mga kadena ng hydrocarbon ay istruktura na inayos at samakatuwid ay naiiba sa bulk na likido (tubig) na yugto.
Ang isang layer ng mga polar na grupo ng mga molekula ng surfactant ay nakausli sa itaas ng pangunahing ibabaw sa 0.2--0.5 nm, na bumubuo ng isang potensyal na bumubuo ng layer (tingnan ang talata 7.2). Ang isang dobleng de-koryenteng layer ay lumitaw, na tumutukoy sa electrophoretic kadaliang kumilos ng mga micelles.
Ang hydrophilic polar shell ng micelles nang matindi binabawasan ang interface ng interface ng interface sa micelle - liquid (water) interface. Sa kasong ito, ang kondisyon (10.25) ay natutugunan, na nangangahulugang kusang pagbuo ng mga micelles, lyophilicity ng solusyon ng micellar (koloidal) at katatagan ng thermodynamic.
Ang pinakamahalagang pag-aari ng ibabaw sa mga solusyon sa surfactant ay ang pag-igting sa ibabaw y (tingnan ang Fig. 2.3), at ang osmotic pressure p (tingnan ang Fig. 9.4) at molar electrical conductivity? L, na nagpapakilala sa kakayahan ng isang solusyon na naglalaman ng mga ions upang magsagawa electric kasalukuyang.
Sa fig. Ipinapakita ng Figure 21.2 ang mga pagbabago sa pag-igting ng ibabaw sa ZhG (curve 2 ), osmotic pressure p (curve 3 ) at molar conductivity l (curve 4 ) depende sa konsentrasyon ng solusyon ng sodium dodecyl sulfate, na naghihiwalay ayon sa equation (21.3). Ang lugar kung saan ang pagbawas sa pag-igting ng ibabaw ng mga solusyon ng mga koloidal surfactants ay natapos na tinatawag na kritikal na konsentrasyon ng micelle. (KKM).
[Ipasok ang teksto]
Osmotic pressure p (curve 3 ) una, alinsunod sa formula (9.11), habang tumataas ang konsentrasyon ng surfactant, tumataas ito. Sa rehiyon ng CMC, humihinto ang paglago na ito, na nauugnay sa pagbuo ng mga micelles, ang sukat ng kung saan makabuluhang lumampas sa laki ng mga molekula ng mga natunaw na surfactant. Ang pagtigil ng paglaki ng osmotic pressure dahil sa isang pagtaas ng laki ng butil na direkta ay sumusunod sa formula (9.13), ayon sa kung saan ang osmotic pressure ay hindi pabagu-bago proporsyonal sa kubo ng butil ng radius r 3. Ang pagbubuklod ng mga molekulang surfactant sa mga micelles ay binabawasan ang kanilang konsentrasyon sa solusyon bilang mga electrolyte. Ang sitwasyong ito ay nagpapaliwanag sa pagbaba ng conductivity ng molar sa rehiyon ng CMC (curve 4 ).
Bilang matematika, ang KKM ay maaaring tukuyin bilang punto ng inflection sa "pag-aari ng mga solusyon ng mga colloidal surfactant - konsentrasyon" curves (tingnan ang Fig. 21.2), kapag ang pangalawang hinango ng ari-arian na ito ay nagiging katumbas ng zero, i.e. d 2 N/dc 2 \u003d 0. Ang pagbuo ng Micelle ay dapat isaalang-alang bilang isang proseso na magkakatulad sa paglipat ng phase mula sa tunay na solusyon ng surfactant sa nauugnay na estado sa mga micelles; habang ang pagbuo ng micelle ay nangyayari nang kusang.
Ang konsentrasyon ng mga surfactant sa form ng micellar ay makabuluhang, sa pamamagitan ng maraming mga order ng magnitude, lumampas sa konsentrasyon ng mga surfactant sa solusyon. Ginagawa ng mga Micelles na makakuha ng mga solusyon ng koloidal surfactant na may mataas na nilalaman ng solute kung ihahambing sa totoong mga solusyon. Bilang karagdagan, ang mga micelles ay isang uri ng pag-iimbak ng mga surfactant. Ang balanse sa pagitan ng iba't ibang estado ng surfactant sa solusyon (tingnan ang Fig. 21.1) ay mobile, at habang ginagamit ang surfactant, halimbawa, na may pagtaas sa interface, ang ilan sa mga molekulang surfactant sa solusyon ay na-replenished ng mga micelles.
Ang CMC ang pinakamahalaga at natatanging pag-aari ng koloidal surfactants. Ang CMC ay tumutugma sa konsentrasyon ng surfactant kung saan lumilitaw ang mga micelles sa solusyon na nasa thermodynamic equilibrium na may mga surfactant molecules (ion). Sa rehiyon ng CMC, ang mga ibabaw at maramihang mga katangian ng mga solusyon nang matindi ang pagbabago.
Ang CMC ay ipinahayag sa mga moles bawat litro o bilang isang porsyento ng solute. Para sa calcium stearate sa 323 K, ang CMC ay 5.10-4 mol / L, at para sa mga ester ng sucrose (0.51.0) 10-5 mol / L.
Ang mga halaga ng CMC ay hindi mataas, ang isang maliit na halaga ng mga surfactant ay sapat na upang lumitaw ang mga bulk na katangian ng kanilang mga solusyon.Nagbibigay-diin namin muli na hindi lahat ng mga surfactant ay magagawang bumuo ng mga micelles. Ang isang kinakailangang kondisyon para sa pagbuo ng micelle ay ang pagkakaroon ng isang polar group sa molekyyong surfactant (tingnan ang Fig. 5.2) at isang sapat na haba ng hydrocarbon radical.
Ang mga Micelles ay nabuo din sa mga di-may tubig na solusyon ng mga surfactant. Ang oryentasyon ng mga molekulang surfactant sa mga nonpolar solvent ay kabaligtaran sa kanilang orientation sa tubig, i.e. hydrophobic radical, na nakaharap sa isang likidong hydrocarbon.
Ang CMC ay nahayag sa isang tiyak na saklaw ng konsentrasyon ng surfactant (tingnan ang Fig. 21.2). Sa isang pagtaas ng konsentrasyon sa surfactant, maaaring maganap ang dalawang proseso: isang pagtaas sa bilang ng mga spherical micelles at isang pagbabago sa kanilang hugis. Ang mga spherical micelles ay nawawala ang kanilang regular na hugis at maaaring maging mga lamellar.
Kaya, sa rehiyon ng CMC, ang pinaka makabuluhang pagbabago sa bulk at mga katangian ng ibabaw ng mga solusyon ng mga colloidal surfactant ay nangyayari, at ang mga inflection ay lumilitaw sa mga curves na nagpapakilala sa mga katangian na ito (tingnan ang Fig. 21.2).
Ang mga bulk na katangian ng mga colloidal surfactant ay nahayag sa mga proseso tulad ng solubilisasyon, pagbuo ng mga foams, emulsions at suspensyon. Ang pinaka-kagiliw-giliw at tukoy ng mga pag-aari na ito ay solubilisasyon.
Solubilisasyon tinawag nila ang paglusaw sa mga solusyon ng mga colloidal surfactant ng mga sangkap na kadalasang hindi matutunaw sa isang naibigay na likido. Halimbawa, bilang isang resulta ng solubilisasyon sa may tubig na solusyon ng mga surfactant, ang mga likidong hydrocarbon ay natunaw, sa partikular na gasolina at kerosene, pati na rin ang mga taba na hindi natutunaw sa tubig.
[Ipasok ang teksto]
Ang solubilisasyon ay nauugnay sa pagtagos sa mga micelles ng mga sangkap na tinatawag na solubiliser. Ang mekanismo ng solubilisasyon para sa iba't ibang likas na katangian ng mga solubiliser ay maaaring ipaliwanag gamit ang Fig. 21.3. Kapag ang pag-solubilizing, ang mga di-polar na sangkap (benzene, hexane, gasolina, atbp.) Ay ipinakilala sa micelle. Kung ang solubilizate ay naglalaman ng mga grupo ng polar at nonpolar, pagkatapos ito ay matatagpuan sa micelle na may dulo ng hydrocarbon papasok, at ang pangkat na polar na nakaharap sa panlabas. Para sa mga solubiliser na naglalaman ng maraming mga polar group, malamang na ang adsorption sa panlabas na layer ng ibabaw ng micelle.
Nagsisimula ang solubilisasyon kapag umabot sa CMC ang konsentrasyon ng surfactant. Sa isang konsentrasyon sa surfactant sa itaas ng CMC, ang bilang ng mga micelles ay nagdaragdag, at ang solubilisasyon ay lumilikha nang mas masinsinang. Ang kakayahang matunaw ang kakayahan ng mga colloidal surfactants ay nagdaragdag sa loob ng seryeng homologous na ito habang tumataas ang bilang ng mga hydrocarbon radical. Ang mga Ionotic surfactant ay may mas malaking kakayahang solubilizing kumpara sa mga hindi inogenikong mga.
Ang kakayahang matunaw ang kakayahan ng biologically active colloidal surfactants - sodium chelate at deoxychelate - ay lalong makabuluhan. Ang solubilisasyon at emulipikasyon (tingnan ang talata 15.4) ay ang pangunahing proseso ng pagsipsip ng taba; bilang isang resulta ng solubilisasyon, ang mga taba ay natunaw sa tubig, at pagkatapos ay nasisipsip ng katawan.
Kaya, ang mga bulk na katangian ng mga colloidal surfactant solution ay dahil sa pagbuo ng mga micelles.
Ang lahat ng mga nagkalat na sistema, depende sa mekanismo ng kanilang pagbuo ayon sa pag-uuri ng P. A. Rebinder, ay nahahati sa lyophilic, na nakuha sa pamamagitan ng kusang pagpapakalat ng isa sa mga phase (kusang pagbuo ng isang heterogenous free-dispersed system), at lyophobic, na nagreresulta mula sa pagkalat at paghalay na may supersaturation (sapilitang. pagbuo ng isang heterogenous free-dispersed system).
Ang pagkakaroon ng mga bahagi ng hydrophilic at oleophilic sa mga molekula ng surfactant ay isang katangian na nakikilala na katangian ng kanilang istraktura. Ayon sa kanilang kakayahang mag-dissociate sa mga may tubig na solusyon, ang mga surfactant ay nahahati sa ionic at nonionic. Sa turn, ang ionic surfactants ay nahahati sa anionic, cationic at ampholytic (amphoteric).
1) Ang anionic surfactants ay nagkakaisa sa tubig upang makabuo ng isang aktibong ibabaw ng anion.
2) Ang mga cationic surfactants ay nagkakaisa sa tubig upang makabuo ng isang cation na aktibo sa ibabaw.
3) Ang mga ampholytic surfactant ay naglalaman ng dalawang functional na mga grupo, ang isa sa mga ito ay acidic at ang isa pa ay isang pangunahing likas na katangian, halimbawa, carboxyl at amine group. Ang mga ampholytic surfactants ay nagpapakita ng mga katangian ng anionic o cationic depende sa pH ng medium.
Ang lahat ng mga surfactant tungkol sa kanilang pag-uugali sa tubig ay nahahati sa tunay na natutunaw at koloidal.
Ang tunay na natutunaw na mga surfactant sa solusyon ay nasa isang molekular na kalat na estado hanggang sa mga konsentrasyon na naaayon sa kanilang mga saturated solution at ang paghihiwalay ng system sa dalawang tuloy-tuloy na phase.
Ang pangunahing nakikilala tampok ng koloidal surfactants ay ang kakayahang bumuo ng thermodynamically stabil (lyophilic) heterogenous na mga nagkalat na sistema (kaakibat, o micellar, colloids). Ang mga pangunahing katangian ng mga colloidal surfactant, na tinutukoy ang kanilang mahalagang mga katangian at laganap na paggamit, kasama ang mataas na aktibidad sa ibabaw; ang kakayahang kusang pagbuo ng micelle - ang pagbuo ng mga lyophilic colloidal solution sa isang surfactant na konsentrasyon sa itaas ng isang tiyak na halaga, na tinatawag na kritikal na pagbuo ng micelle form (KKM); ang kakayahang matunaw - isang matalim na pagtaas sa solubility ng mga sangkap sa mga solusyon ng mga colloidal surfactants dahil sa kanilang "pagpapakilala" sa micelle; mataas na kakayahan upang patatagin ang iba't ibang mga sistema ng pagkalat.
Sa mga konsentrasyon sa itaas ng KKM, ang mga molekula ng surfactant ay tipunin sa mga micelles (iugnay) at ang solusyon ay ma-convert sa isang sistema ng koloidal na micellar (associate).
Ang isang surfactant micelle ay nauunawaan na nangangahulugang isang associate ng diphilic molekula, ang mga pangkat na lyophilic na kung saan ay nakaharap sa kaukulang solvent, at ang mga pangkat ng lyophobic ay pinagsama sa bawat isa upang mabuo ang micelle core. Ang bilang ng mga molekula na bumubuo sa micelle ay tinatawag na bilang ng samahan, at ang kabuuang dami ng molekular na masa ng mga molekula sa micelle, o ang produkto ng mass ng micelle ng bilang ng Avogadro, ay tinatawag na micellar mass. Ang isang tiyak na oryentasyon ng diphilic surfactant molekula sa isang micelle ay nagsisiguro ng kaunting pag-igting ng interface sa micelle - medium interface.
Sa mga konsentrasyon ng surfactant sa may tubig na solusyon na bahagyang lumampas sa KKM, ayon sa mga ideya ni Hartley, nabuo ang mga spherical micelles (Hartley micelles). Ang panloob na bahagi ng Gartley micelles ay binubuo ng mga interwoven hydrocarbon radical; ang mga polar na grupo ng mga molekulang surfactant ay nakabukas sa may tubig na phase. Ang diameter ng naturang mga micelles ay katumbas ng dalawang beses sa haba ng mga molekula ng surfactant. Ang bilang ng mga molekula sa isang micelle ay mabilis na lumalaki sa loob ng isang makitid na hanay ng mga konsentrasyon, at may karagdagang pagtaas sa konsentrasyon ay hindi ito nagbabago, ngunit ang bilang ng mga micelles ay tumataas. Ang spherical micelles ay maaaring maglaman mula 20 hanggang 100 molekula o higit pa.
Sa pamamagitan ng pagtaas ng konsentrasyon ng mga surfactant, ang sistema ng micellar ay dumadaan sa isang serye ng mga estado ng balanse na naiiba sa mga numero ng samahan, laki at hugis ng mga micelles. Kapag naabot ang isang tiyak na konsentrasyon, ang mga spherical micelles ay nagsisimulang makipag-ugnay sa bawat isa, na nag-aambag sa kanilang pagpapapangit. Ang mga Micelles ay may posibilidad na kumuha ng isang cylindrical, disk-like, parang rod, tulad ng lamellar.
Ang Micellization sa non-aqueous media, bilang isang panuntunan, ay ang resulta ng pagkilos ng mga kaakit-akit na puwersa sa pagitan ng mga polar group ng surfactants at ang pakikipag-ugnay ng mga hydrocarbon radical na may mga solvent molekula. Ang nagresultang mga micelles ng reverse type ay naglalaman ng panloob na hindi nabuong o hydrated polar group na napapaligiran ng isang layer ng hydrocarbon radical. Ang bilang ng mga asosasyon (mula 3 hanggang 40) ay makabuluhang mas mababa kaysa sa mga may tubig na solusyon sa surfactant. Bilang isang patakaran, lumalaki ito na may pagtaas sa hydrocarbon radical sa isang tiyak na limitasyon.
Ang kritikal na konsentrasyon ng micelle ay ang pinakamahalagang katangian ng mga solusyon sa surfactant. Pangunahing nakasalalay ito sa istraktura ng hydrocarbon radical sa molekula ng surfactant at ang likas na katangian ng polar group, ang pagkakaroon ng mga electrolyte at hindi electrolyte sa solusyon, temperatura at iba pang mga kadahilanan.
Mga kadahilanan na nakakaapekto sa KKM:
1) Sa pagtaas ng haba ng hydrocarbon radical, ang solubility ng surfactant ay nagdaragdag at pagtaas ng KKM. Ang branching, unsaturation at cyclization ng hydrocarbon radical ay binabawasan ang pagkahilig sa pagbuo ng micelle at pagtaas ng KKM. Ang likas na katangian ng pangkat na polar ay gumaganap ng isang makabuluhang papel sa pagbuo ng micelle sa may tubig at hindi may tubig na media.
2) Ang pagpapakilala ng mga electrolytes sa may tubig na solusyon ng mga nonionic surfactants ay may mahinang epekto sa laki ng KKM at micelle. Para sa ionogenic surfactants, ang epekto na ito ay makabuluhan.
3) Ang pagpapakilala ng mga di-electrolytes (mga organikong solvent) sa may tubig na solusyon sa surfactant ay humahantong din sa isang pagbabago sa KKM.
4) Temperatura
Ang mga pamamaraan para sa pagtukoy ng KKM ay batay sa pagtatala ng isang matalim na pagbabago sa mga katangian ng physicochemical ng mga solusyon sa surfactant depende sa konsentrasyon (halimbawa, pag-igting sa ibabaw σ, kaguluhan, τ, katumbas na conductivity ng λ, osmotic pressure π, at refractive index n). Sa pag-aari - curve ng komposisyon ng komposisyon, ang isang kink ay karaniwang lilitaw sa rehiyon ng KKM.
1
) Ang pamamaraan ng conductometric ay ginagamit upang matukoy ang KKM ng ionic surfactants.
2) Ang isa pang pamamaraan para sa pagtukoy ng KKM ay batay sa pagsukat sa pag-igting ng ibabaw ng may tubig na solusyon sa surfactant, na bumababa nang masakit nang pagtaas ng konsentrasyon hanggang sa KKM, at pagkatapos ay nananatiling pare-pareho.
3) Ang solubilisasyon ng mga tina at hydrocarbons sa micelles ay posible upang matukoy ang KKM ng ionic at nonionic surfactants sa parehong may tubig at di-may tubig na solusyon. Kapag ang konsentrasyon na naaayon sa KKM ay naabot sa surfactant solution, ang solubility ng hydrocarbons at tina tinaas ay tumataas.
4) Ang pagsukat ng ilaw ng pagpapakalat ng ilaw sa panahon ng pagbuo ng micelle ay nagbibigay-daan hindi lamang upang mahanap ang KKM sa pamamagitan ng isang matalim na pagtaas sa dalisdis ng curve ng konsentrasyon, ngunit din upang matukoy ang micellar mass at mga bilang ng samahan.
Ang mga salik na nakakaapekto sa BMC
Ang CMC ay nakasalalay sa maraming mga kadahilanan, ngunit pangunahing tinutukoy ng istraktura ng hydrocarbon radical, ang likas na katangian ng polar group, ang pagdaragdag ng iba't ibang mga sangkap sa solusyon, at ang temperatura.
Ang haba ng hydrocarbon radical R.
Para sa may tubig na solusyon - sa seryentong homologous para sa mga kalapit na homologue, ang ratio ng KKM ≈ 3.2 ay may halaga ng koepisyent ng pamamahala ng Duclo-Traube. Ang mas mataas na R, mas malakas ang enerhiya ng system ay bumababa sa panahon ng pagbuo ng micelle, samakatuwid, mas mahaba ang hydrocarbon radical, mas mababa ang CMC.
Ang kakayahang makakaugnay ay ipinahayag sa mga molekula ng surfactant sa R\u003e 8-10 na mga atom ng carbon C. Ang pag-iilaw, hindi pagbubuo, pagbibilis ay binabawasan ang pagkahilig sa MCO at CMC.
Para sa organikong kapaligiran kapag pinataas ng R ang solubility at CMC.
Ang KKM sa may tubig na solusyon na masidhi ay nakasalalay sa haba ng hydrocarbon radical: sa panahon ng pagbuo ng micelle, ang pagbaba ng Gibbs na enerhiya ng system ay mas malaki, mas mahaba ang surfactant hydrocarbon chain, i.e., mas mahaba ang radikal, mas kaunting KKM. I.e. mas mahaba ang hydrocarbon radical ng molekula ng surfactant, ang pagpuno ng monolayer na ibabaw (G ) ay nakamit sa mas mababang konsentrasyon at mas mababa ang CMC.
Ang mga pag-aaral sa Micellization ay nagpakita na ang pagbuo ng mga associate ng mga molekulang surfactant ay nangyayari sa kaso ng mga hydrocarbon radical na binubuo ng 4 hanggang 7 carbon atoms. Gayunpaman, sa naturang mga compound ang pagkakaiba sa pagitan ng mga bahagi ng hydrophilic at hydrophobic ay hindi sapat na binibigkas (mataas na HLB na halaga). Kaugnay nito, ang enerhiya ng pinagsama ay hindi sapat upang mapanatili ang mga kasama - sila ay nawasak ng thermal motion ng mga molekula ng tubig (medium). Ang kakayahan sa pagbuo ng micelle ay nakuha ng mga molekula ng surfactant, ang hydrocarbon radical na naglalaman ng 8 - 10 o higit pang mga atom at carbon.
Ang likas na katangian ng pangkat na polar.
Sa may tubig na solusyon sa surfactant, ang mga pangkat ng hydrophilic ay nagpapanatili ng mga pagsasama-sama sa tubig at umayos ang kanilang laki.
para sa aquatic environment sa organikong kapaligiran
RT lnKKM \u003d a - bn
kung saan ang isang pare-pareho na characterizing ang enerhiya ng paglusaw ng functional group (polar bahagi)
c ay isang pare-pareho na characterizing ang enerhiya ng paglusaw bawat isang pangkat -CH 2.
Ang likas na katangian ng pangkat na polar ay gumaganap ng isang mahalagang papel sa MCO. Ang impluwensya nito ay sumasalamin sa koepisyent a, gayunpaman, ang impluwensya ng likas na katangian ng polar group ay hindi gaanong kabuluhan kaysa sa haba ng radikal.
Kapag ang R ay pantay, ang sangkap na iyon ay may isang malaking CMC, kung saan mas mahusay ang pagkakaiba-iba ng polar group na ito (ang pagkakaroon ng mga ionic group ay ang solubility ng surfactants), samakatuwid, na may pantay na radikal, CMC IPAS\u003e CMC NIPAS.
Ang pagkakaroon ng mga grupong ionogeniko ay nagdaragdag ng solubility ng mga surfactant sa tubig, samakatuwid, mas kaunting enerhiya ang nanalo para sa paglipat ng mga ionogen molekula sa isang micelle kaysa sa mga nonionic molekula. Samakatuwid, ang CMC para sa ionic surfactants ay karaniwang mas mataas kaysa sa mga nonionic surfactants, na may parehong hydrophobicity ng molekula (ang bilang ng mga carbon atoms sa mga tanikala).
Ang epekto ng mga additives ng electrolytes at polar organikong sangkap.
Ang pagpapakilala ng mga electrolyte sa mga solusyon ng IPAS at NIPAS ay nagdudulot ng ibang epekto:
1) sa mga solusyon ng IPAS SEL-ta ↓ KKM.
Ang pangunahing papel ay nilalaro ng konsentrasyon at singil ng mga kontra. Ang mga Ion na sisingilin ng parehong pangalan bilang ang surfactant ion sa MC ay mahina ang nakakaapekto sa CMC.
Ang facilitation ng MCO ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng compression ng nagkakalat na layer ng mga counterions, pagsugpo sa dissociation ng mga surfactant molekula, at bahagyang pag-aalis ng tubig ng mga surfactant.
Ang pagbawas sa singil ng mga micelles ay nagpapahina sa pagsabog ng electrostatic at pinadali ang pag-attach ng mga bagong molekula sa micelle.
Ang karagdagan sa electrolyte ay may kaunting epekto sa ICEC NIPAV.
2) Ang pagdaragdag ng mga organikong sangkap sa may tubig na solusyon sa surfactant ay nakakaapekto sa CMC sa iba't ibang paraan:
mababang mga molekular na timbang ng compound (mga alkohol, acetone) KKM (kung walang solubilisasyon)
mga long-chain compound ↓ CMC (tumataas ang katatagan ng micelle).
3). Ang epekto ng temperatura T.
Mayroong iba't ibang kalikasan ng impluwensya ng T sa IPAV at NIPAV.
Ang pagtaas ng T sa pamamagitan ng mga solusyon sa IPAS ay nagpapabuti sa thermal motion at pinipigilan ang pagsasama-sama ng mga molekula, ngunit ang matinding kilusan ay binabawasan ang hydration ng mga grupo ng polar at nagtataguyod ng kanilang samahan.
Maraming mga surfactant na may malaking R dahil sa hindi magandang pag-iingat ay hindi bumubuo ng mga solusyon sa micellar. Gayunpaman, kapag nagbago ang T, maaaring mapataas ang solubility ng surfactant at napansin ang MCO.
T, may pusa. ang solubility ng IPAS ay nagdaragdag dahil sa pagbuo ng MC, na tinatawag na Kraft point (karaniwang 283-293 K).
Si T. Kraft ay hindi magkakasabay sa T PL TV. Surfactant, ngunit namamalagi mas mababa, sapagkat sa isang namamaga na gel, ang surfactant ay hydrated at pinadali ang pagtunaw.
C, mol / L surfactant + solution
p 
ast-mots MTs + rr
Fig. 7.2. Ang diagram ng phase ng isang colloidal surfactant solution na malapit sa point ng Kraft
Upang makakuha ng isang surfactant na may mababang halaga ng point ng Kraft:
a) pagpapakilala ng mga karagdagang CH 3 - o mga side substituents;
b) ipakilala ang hindi nabubuong komunikasyon "\u003d";
c) ang polar segment (oxyethylene) sa pagitan ng ionic group at ang chain.
Sa itaas ng K point ng raft, ang mga IPAS MC ay naghiwalay sa mas maliit na mga kasama - nangyayari ang demicellization.
(Ang pagbuo ng Micelle ay nangyayari sa isang hanay ng temperatura na tinukoy para sa bawat surfactant, ang pinakamahalagang katangian ng kung saan ay ang Kraft point at cloud point.
Kraft Point - ang mas mababang temperatura na limitasyon ng pagbuo ng micelle ng mga ionogenic surfactants, kadalasan ito ay katumbas ng 283 - 293K; sa mga temperatura sa ibaba ng punto ng Kraft, ang pag-solubility ng mga surfactant ay hindi sapat para sa pagbuo ng mga micelles.
Punto ng ulap - ang itaas na limitasyon ng temperatura ng pagbuo ng micelle ng mga nonionic surfactants, ang karaniwang mga halaga nito ay 323 - 333 K; sa mas mataas na temperatura, ang sistema ng surfactant-solvent ay nawawala ang katatagan at stratified sa dalawang macrophases.)
2) T sa NIPAW ↓ Mga solusyon sa KKM dahil sa pag-aalis ng mga tanikala ng oxyethylene.
Sa mga solusyon sa NIPAW, ang isang ulap na point ay sinusunod - ang itaas na limitasyon ng temperatura ng MCO NIPAW (323-333 K), sa mas mataas na T ang sistema ay nawalan ng katatagan at pinagsama sa dalawang yugto.
Thermodynamics at ang mekanismo ng pagbuo ng micelle (ICC)
(Ang tunay na pag-solubility ng mga surfactant ay dahil sa isang pagtaas sa entropy S sa paglusaw at, sa isang mas mababang sukat, pakikipag-ugnay sa mga molekula ng tubig.
Ang IPAS ay nailalarawan sa pamamagitan ng dissociation sa tubig; ang kanilang pagkabulok ay makabuluhan.
Ang NIPAS ay mahina na nakikipag-ugnay sa H 2 O, ang kanilang pag-iingat ay mas kaunti sa parehong R. Mas madalas ∆Н\u003e 0, samakatuwid, ang pag-solubility sa T.
Ang mababang solubility ng surfactants ay ipinahayag sa "+" na aktibidad sa ibabaw, at kasama ang C - sa isang makabuluhang asosasyon ng mga molekula ng surfactant, na pumasa sa ICO.)
Isaalang-alang ang mekanismo ng paglusaw ng mga surfactant. Binubuo ito ng 2 yugto: ang paglipat ng phase at pakikipag-ugnay sa mga molekulang molekula - pag-aalis (tubig at hydration):
∆Н f.p. \u003e 0 ∆S f.p. \u003e 0 ∆Н sol. \u003e
SolH nag-iisa.
∆ G\u003d ∆Н sol . - T∆S sol.
Para sa IPAV :
SolH nag-iisa. malaki ang laki, ∆Н sol. 0 at ∆G sol.
Para sa NIPAV ∆H sol. Ang ≥0, samakatuwid, sa T, ang solubility ay dahil sa sangkap ng entropy.
Para sa proseso ng ICC, ∆Н ng ICC ay katangian. ∆ G IUEC \u003d ∆Н IUEC . - T∆S IUEC.
Mga pamamaraan para sa pagtukoy ng CMC
Ang mga ito ay batay sa pagtatala ng isang matalim na pagbabago sa mga katangian ng physicochemical ng mga solusyon sa surfactant depende sa kanilang konsentrasyon (turbidity bid, pag-igting sa ibabaw σ, katumbas na electrical conductivity λ, osmotic pressure π, at refractive index n).
Karaniwan mayroong isang kink sa mga curves na ito, sapagkat ang isang sangay ng curve ay tumutugma sa molekular na estado ng mga solusyon - ang pangalawang bahagi ay tumutugma sa estado ng koloidal.
Ang mga halaga ng KKM para sa sistemang ito ng surfactant-solvent ay maaaring mag-iba kapag natutukoy sila ng isa o isa pang pang-eksperimentong pamamaraan o kapag gumagamit ng isa o ibang paraan ng pagproseso ng matematika ng data ng pang-eksperimentong.
Lahat ng mga eksperimentong pamamaraan para sa pagtukoy ng CMC (higit sa 70 ay kilala) ay nahahati sa dalawang grupo. Kasama sa isang pangkat ang mga pamamaraan na hindi nangangailangan ng pagpapakilala ng mga surfactant sa system - isang solvent ng mga karagdagang sangkap. Ito ang konstruksyon ng mga isotherms ng pag-igting sa ibabaw \u003d f (C) o \u003d f (lnC); pagsukat ng kondaktibiti ( at ) ng isang solusyon sa surfactant; pag-aaral ng mga optical na katangian - repraktibo index ng mga solusyon, ilaw pagkalat; pag-aaral ng pagsipsip ng spectra ng pagsipsip at spectra ng NMR, atbp Ito ay mahusay na tinukoy ng CMC kapag itinatayo ang pag-asa ng solubility ng mga surfactants sa 1 / T (kabaligtaran na temperatura). Ang simple at maaasahang mga pamamaraan ng potentiometric titration at pagsipsip ng ultrasound, atbp.
Ang pangalawang pangkat ng mga pamamaraan para sa pagsukat ng CMC ay batay sa pagdaragdag ng mga karagdagang sangkap sa mga solusyon at ang kanilang solubilisasyon (colloidal dissolution) sa mga surfactant micelles, na maaaring maitala gamit ang mga parang multo, fluorescence, EPR, atbp. Ang sumusunod ay isang maikling paglalarawan ng ilang mga pamamaraan para sa pagtukoy ng CMC mula sa unang pangkat.
Fig. 7.2. Ang pagpapasiya ng KKM sa pamamagitan ng pamamaraan ng conductometric (kaliwa).
Larawan 7.3. Ang pagpapasiya ng CMC sa pamamagitan ng paraan ng pagsukat ng pag-igting sa ibabaw
Ang pamamaraan ng conductometric para sa pagtukoy ng CMC ay ginagamit para sa ionogenic surfactants. Kung ang pagbuo ng micelle ay wala sa aqueous solution ng ionic surfactants, halimbawa, sodium o potassium oleate, kung gayon, alinsunod sa Kohlrausch equation (), ang mga pang-eksperimentong puntos ng pag-asa ng katumbas na kondaktibiti sa konsentrasyon C sa mga coordinate \u003d f () ay magsisinungaling sa tuwid na linya (Fig. 7.2) . Ginagawa ito sa mga mababang konsentrasyon sa surfactant (10 -3 mol / L), na nagsisimula sa CMC, ang mga micro micelles ay nabuo napapalibutan ng isang nagkakalat na layer ng mga kontra, ang pag-asa \u003d f () ay nasira at isang kink ay sinusunod sa linya.
Ang isa pang pamamaraan para sa pagtukoy ng CMC ay batay sa pagsukat sa pag-igting ng ibabaw ng may tubig na solusyon sa surfactant, na bumababa sa pagtaas ng konsentrasyon hanggang sa CMC, at pagkatapos ay nananatiling halos pare-pareho. Ang pamamaraang ito ay naaangkop para sa parehong ionic at nonionic surfactants. Upang matukoy ang CMC, ang data na pang-eksperimentong nakasalalay sa sa C ay karaniwang ipinakita sa mga coordinate \u003d f (lnC) (Fig. 7.3).
Ang mga isotherms σ \u003d f (C) ay naiiba sa mga isotherms ng totoong surfactant solution na may isang sharper ↓ σ kasama ang C at ang pagkakaroon ng isang kink sa rehiyon ng mababang konsentrasyon (mga 10 -3 - 10 -6 mol / l), sa itaas na kung saan ay nananatiling patuloy. Mas malinaw, ang puntong ito ng CMC ay ipinahayag sa isotherm σ \u003d f ln (C) alinsunod sa
Dσ \u003d Σ Γ i dμ i, para sa isang naibigay na sangkap μ i \u003d μ i о + RT ln a i dμ i \u003d μ i о + RT dln a i
\u003d - Γ i \u003d - Γ i RT
Ang grap ng pag-asa ng repraktibo na index n sa konsentrasyon ng solusyon ng surfactant ay isang sirang linya ng dalawang mga segment na nakikipagtagpo sa punto ng CMC (Fig. 7.4). Batay sa pag-asa na ito, posible na matukoy ang KKM surfactant sa may tubig at hindi may tubig na kapaligiran.
Sa rehiyon ng KKM, ang tunay (molekular) na solusyon ay ipinapasa sa isang colloidal solution, at ang ilaw na pagkakalat ng system ay tumataas nang matindi (lahat ay maaaring obserbahan ang ilaw na nakakalat sa mga dust particle na sinuspinde sa hangin). Upang matukoy ang CMC sa pamamagitan ng liwanag na pagkalat, ang optical density ng system D ay sinusukat depende sa konsentrasyon ng surfactant (Fig. 7.5), at ang CMC ay matatagpuan mula sa grap D \u003d f (C).
Fig. 7.4. Ang pagpapasiya ng CMC sa pamamagitan ng pagsukat ng refractive index n.
Fig. 7.5. Ang pagpapasiya ng CMC sa pamamagitan ng magaan na pamamaraan ng pagkalat (kanan).