Chemická koroze. Druhy elektrochemické koroze

Přednáška 4.

Elektrochemická koroze je spontánní destrukce kovů v důsledku elektrochemické interakce s kapalnými elektrolyty s elektrickou vodivostí. Takovými elektrolyty mohou být voda, vodné roztoky kyselin, zásady, roztavené soli. Elektrochemická koroze je rozšířená a má mnoho variant. Důvodem elektrochemické koroze je snížená termodynamická stabilita většiny kovů a jejich tendence stát se iontovými.

Při elektrochemické korozi je interakce kovu s prostředím charakterizována anodickými a katodickými procesy probíhajícími v různých částech kovového povrchu. Korozní produkty se vytvářejí pouze v místech anod.

Elektrochemická koroze je výsledkem působení korozivních galvanických článků. Dochází k tomu následovně: oxidační reakce probíhá na anodových místech za vzniku kovových iontů Fe2 + a na katodových místech se vytváří pod vlivem kyslíku hydroxid (v důsledku reakce depolarizace kyslíku). Iony Fe 2+ a OH - jsou směrovány k sobě a vytvářejí nerozpustnou sraženinu Fe (OH) 2, která se může rozkládat na oxid železa a vodu. (Fe (OH) 2 -\u003e Fe203 + H20). Elektrony uvolňované během oxidační reakce z anodové sekce přes kov produktu tečou do katodové sekce a účastní se redukční reakce.

Model stopového minerálu je znázorněn na obrázku 4.

S elektrochemickým mechanismem dochází k následujícím typům korozních procesů:

Koroze v elektrolytech - koroze kovů v kapalných médiích, která vedou elektrický proud. V závislosti na typu elektrolytu se koroze rozlišuje v roztocích kyselin, louhů a solí (kyselých, zásaditých, solí), v mořských, říčních vodách.

Složení elektrolytu určuje mechanismus korozního procesu, ovlivňuje jeho kinetiku a rychlost. Například rychlost koroze se snižuje, pokud elektrolyt obsahuje anionty nebo oxidační činidla, v důsledku interakce, s níž se na povrchu kovu tvoří film řídce rozpustných solí.

Kyslík rozpuštěný v elektrolytu má brzdící nebo urychlovací účinek na korozi kovů.

Proces koroze je také ovlivněn koncentrací elektrolytu. Téměř ve všech přírodních prostředích, se zvýšením koncentrace solí v elektrolytu, se rychlost koroze nejprve zvýší na určité maximum, a pak klesá v důsledku snížení rozpustnosti kyslíku a bránění katodovému procesu.

Teplota elektrolytu také ovlivňuje rychlost koroze. Důvodem je skutečnost, že se zvyšující se teplotou se zvyšuje vodivost elektrolytu. Se zvyšující se teplotou elektrolytu se může rychlost koroze někdy zvýšit až na desítky nebo stovkykrát.

Koroze půdy - koroze podzemních kovových struktur pod vlivem půdního elektrolytu. Na povrchu kovových výrobků, které jsou ve styku s půdním elektrolytem, \u200b\u200bv důsledku místních nehomogenit kovu nebo elektrolytu, vzniká velké množství korozních prvků, jejichž povaha je podobná povaze galvanických článků.

Koroze půdy je nejběžnějším typem elektrochemické koroze ovlivňující podzemní kovové struktury. Půdy a půdy jsou velmi rozmanité, a to nejen ve velkých regionech, ale i v rámci jedné malé oblasti. Není žádná jasná hranice mezi půdou, nejpovrchnější vrstvou Země a půdou.

Biokoroze je zvláštním případem půdní koroze, ke které dochází pod vlivem mikroorganismů v důsledku zásadní činnosti, kterou tvoří látky, které urychlují procesy koroze. V přírodě jsou anaerobní bakterie redukující sírany nejrozšířenější, v důsledku působení kterých se vytváří sirovodík, který, když se kombinuje se železem, poskytne sulfid síry. Anaerobní bakterie snižující sírany obvykle žijí ve vodě, bahně, odpadní vodě, ropných vrtech, spodních sedimentech, půdě a cementu. Nejvýhodnějším prostředím pro vývoj těchto bakterií jsou půdy s (optimálně 6-7,5) při 25 - 30 0 C. Životní aktivita aerobních bakterií železa je doprovázena uvolňováním nerozpustného filmu hydroxidu železa jako produktů koroze.

Biokoroze (znečištění podmořských struktur mořskými rostlinami a živočišnými organismy - bryozoany, balianus, rozsivky, korály) ničí ochranné povlaky a urychluje ničení kovů. Některé živé organismy (například mušle) zpomalují proces koroze, protože spotřebovávají hodně kyslíku.

Atmosférická koroze - koroze kovů ve vzduchu nebo v prostředí vlhkého plynu. V nepřítomnosti vlhkosti ve vzduchu železo koroduje nevýznamnou rychlostí.

Závisí to na stupni vlhkosti kovového povrchu a podle tohoto kritéria se dělí na tři typy:

1) vlhká atmosférická koroze (při relativní vlhkosti ~ 100%) v přítomnosti viditelného filmu vlhkosti na kovovém povrchu;

2) vlhká atmosférická koroze v přítomnosti neviditelného filmu vlhkosti na kovovém povrchu, který se vytváří během kapilární adsorpce nebo chemické kondenzace;

3) suchá atmosférická koroze při úplné nepřítomnosti vlhkosti na kovovém povrchu.

Atmosféry se významně liší ve vlhkosti, teplotě a znečištění, takže míra atmosférické koroze v různých oblastech se mění, čím blíže k mořskému pobřeží, tím více vzduchu je nasyceno mořskou solí, zejména NaCl. V průmyslových oblastech se ve vzduchu objevuje významné množství S02, který se přeměňuje na kyselinu sírovou. Během provozu motorů s vnitřním spalováním se NO vytváří ve velkém množství, které se uvolňuje do atmosféry. Ve městech a průmyslových centrech je do atmosféry vypouštěno velké množství H2S.

Agresivitu atmosféry lze rozdělit do následujících hlavních typů: mořský, průmyslový, městský, venkovský, arktický.

Specifické faktory ovlivňující agresivitu atmosféry jsou (kromě plynů) prach a vlhkost.

Rezavé filmy vytvořené za atmosférických podmínek mohou mít ochranné vlastnosti, proto se rychlost koroze v průběhu času snižuje.

V reálných podmínkách se všechny tyto typy koroze vzájemně mění. Na obrázku je znázorněna povaha změny rychlosti atmosférické koroze v závislosti na tloušťce vlhkého filmu. Tato rychlost se mění od nuly u suché atmosférické koroze, dosahuje maxima pro vlhkou atmosférickou korozi a klesá na určitou konstantní hodnotu charakterizující rychlost koroze daného kovu v elektrolytu.

Rychlost koroze kovů v atmosféře ovlivňuje velké množství faktorů:

1) vlhkost vzduchu (tvorba elektrolytů);

2) nečistoty ve vzduchu (plyny SO 2, S03, K 2 S, NH 3, СB-НС1 atd., Které přicházejí do styku s vodou, působí jako depasivátory, komplexotvorná činidla nebo katodové depolarizátory; pevné částice zvyšují elektrickou vodivost elektrolytového filmu a usnadňují adsorpci plynů a vlhkosti ze vzduchu);

3) povaha atmosféry (čistá, špinavá, suchá, mokrá);

4) zeměpisná oblast (tropy, subtropika, střední pruh, prázdný, pól);

5) stav povrchu korozního materiálu (přítomnost produktů koroze);

6) přítomnost cizích inkluzí v kovu (některé z nich chrání proti korozi - katodové inkluze, například Cu, Pb, Pd a další přispívají k destrukci kovu);

7) teplota (se zvyšující se teplotou, rychlost koroze a vlhkost).

Způsoby ochrany kovů před atmosférickou korozí jsou následující:

a) nanášení ochranných povlaků (mazadla, laky, filmy, galvanizace, niklování, chromování, fosfátování, oxidové filmy); b) dopad na kontrolní procesy (pasivace anody Cr, Al, Ti, Ni, katodové inkluze Cu, Pd); c) zmenšení vrstvy elektrolytu na povrchu korozivního kovu (sušení a čištění vzduchu); d) použití inhibitorů koroze (NaNO 2, dusitany, uhličitany, benzoáty dicyklohexylaminu a monoethanolaminu) zejména při skladování kovů a jejich přepravě v nádobách nebo obalech z obalových materiálů.

Elektrokoroze - koroze podzemních kovových konstrukcí způsobená pronikáním svodových proudů z kolejnic elektrifikovaných vozidel nebo jiných průmyslových elektrických instalací a struktur (elektrifikované železnice, metro, vedení stejnosměrného proudu, instalace katodických ochranných konstrukcí podzemních kovových konstrukcí).

Tyto proudy se nazývají putování, jejich velikost a směr se mohou v čase lišit.

Hlavní hodnota charakterizující intenzitu procesu elektrolytické koroze je síla proudu tekoucího z podzemní struktury do země, označovaná jako povrchová jednotka.

Velikost svodového proudu z podzemní struktury závisí na mnoha faktorech, zejména:

Odolnost Země;

Velikost toulavých proudů v zemi;

Vzájemné uspořádání zdrojů bludných proudů a podzemních struktur;

Stav vnějšího izolačního povlaku v podzemní konstrukci;

Podélný odpor podzemní stavby.

Kontaktní koroze je koroze způsobená elektrickým kontaktem dvou kovů majících různé elektrochemické potenciály.

Koroze napětí se vyskytuje za současných účinků korozivního prostředí a mechanického namáhání kovu.

Štěrková koroze je zrychlení koroze kovu elektrolytem v úzkých mezerách a štěrbinách (v závitových a přírubových spojích).

Korozní eroze - pod vlivem korozivního prostředí a tření.

Korozní kavitace nastává při současné korozi a dopadu prostředí (koroze lopatek oběžných kol odstředivých čerpadel, destrukce lopatek vrtule na lodích).

Fretting - koroze je lokální korozní destrukce kovů, když je vystavena agresivnímu prostředí v podmínkách oscilačního pohybu dvou třecích ploch vůči sobě navzájem.

Strukturální koroze je způsobena strukturální heterogenitou slitiny. V tomto případě dochází ke zrychlenému procesu destrukce koroze v důsledku zvýšené aktivity jakékoli slitinové komponenty.

K teplotní korozi dochází v důsledku teplotního gradientu v důsledku nerovnoměrného zahřívání kovového povrchu.

Míra chemické (plynové) koroze kovů a slitin je ovlivňována vnějšími a vnitřními faktory.

Vnější faktory zahrnují složení a tlak plynného média, jeho rychlost, teplotu a režim ohřevu.

Složení plynného média . Při vysokých teplotách interagují kovy s kyslíkem, vodní parou, oxidem uhelnatým (lV), oxidem síry (lV) podle schématu

2M + O 2 \u003d 2MO,

M + CO 2 \u003d MO + CO,

M + H20 \u003d MO + H2,

3M + S02 \u003d 2MO + MS.

Rychlosti těchto chemických reakcí a ochranné vlastnosti výsledných filmů jsou různé, proto se také korozní rychlosti kovů v těchto prostředích liší.

Z experimentálních dat je známo, že při 900 0 С se rychlost oxidace Fe, Co, Ni zvyšuje v sérii

Н 2 О (П) ® СО 2 ® О 2 ® SO 2

Na rozdíl od těchto kovů Cu v atmosféře S02 prakticky nekoroduje.

Ve výše uvedených plynech se v sérii zvyšuje rychlost plynové koroze kovů

Cr® Ni® Co® Fe

Wolfram při 900 0 С má nejvyšší míru koroze v atmosféře О 2 a nejnižší ─ v СО 2.

Znečištění vzduchu parami CO 2, SO 2 a H 2 O způsobuje zvýšení korozní rychlosti měkké oceli. To je spojeno se zvýšením nedostatků v oxidovém filmu.

Když se ocel zahřívá v atmosféře obsahující O 2, CO2, H 2 O, může kromě oxidace dojít k dekarbonizaci (dekarbonizace)

Fe3C + 1 / 2O 2 \u003d 3 Fe + CO,

Fe3C + CO 2 \u003d 3 Fe + 2CO,

Fe3C + H20 \u003d 3 Fe + CO + H2.

Hydrogenace oceli probíhá při vysokých teplotách atomy vodíku adsorbovanými na jejím povrchu. Při pokojové teplotě nedochází k rozkladu molekul H2, proto nedochází k hydrogenaci oceli. Hydrogenace způsobuje prudký pokles tažnosti, snižuje dlouhodobou pevnost kovů. Sklon k hydrogenaci, titan.

Teplota . Zvýšení teploty způsobuje zvýšení rychlostní konstanty chemické reakce, jakož i zvýšení rychlosti difúze činidel ve filmu produktů koroze. To vede ke zvýšení rychlosti plynové koroze kovů a slitin ─ Fe, Cu atd.

Teplota může ovlivnit složení formovaných filmů a zákon jejich růstu (tabulka 1).

Velký vliv na rychlost oxidace má režim zahřívání. Kolísání teploty během zahřívání a zejména střídavého zahřívání a ochlazování způsobuje destrukci filmu v důsledku výskytu velkých vnitřních pnutí, v důsledku čehož se zvyšuje rychlost oxidace kovů.

Tabulka 1 ─ Vliv teploty na složení a růstový zákon oxidu

ny filmy

Tlak plynu . Se zvyšujícím se parciálním tlakem kyslíku se zvyšuje rychlost koroze kovu.

U některých kovů a slitin se při konstantní dostatečně vysoké teplotě se zvýšením parciálního tlaku kyslíku nejprve zvyšuje rychlost oxidace, a poté, když je dosaženo určité kritické hodnoty Po 2, prudce klesá (obrázek 7) a zůstává poměrně nízká v širokém rozmezí tlaku.

P O 2 KR P O 2

Obrázek 7 - Vliv parciálního tlaku kyslíku na

rychlost koroze plynu

Fenomén poklesu rychlosti koroze plynu se zvýšením parciálního tlaku kyslíku se nazývá vysokoteplotní pasivace. Pasivní stav kovu je spojen s vytvořením dokonalého filmu na jeho povrchu.

Chromové oceli, měď, titan, zinek a jiné kovy a slitiny mají vysokoteplotní pasivaci.

S výrazným zvýšením parciálního tlaku kyslíku nad kritickým množstvím nerezových ocelí, například 08X13 (X13), 30X13 (X13), 12X17 (X17), 08X18H10T (X18H10T), dochází k porušení pasivního stavu („pasivace“), což vede ke zvýšení rychlosti oxidace.

Zvýšení rychlosti koroze při vysokých teplotách může způsobit zvýšení rychlosti plynného média.

Mezi vnitřní faktory ovlivňující rychlost chemické koroze kovů patří: povaha, chemické a fázové složení slitiny, mechanické napětí a deformace, povaha povrchové úpravy.

Složení a struktura slitiny . Rychlost oxidace ocelí při vysokých teplotách klesá se zvyšujícím se obsahem uhlíku. Oduhličení ocelí je sníženo. Je to kvůli intenzifikaci tvorby oxidu uhelnatého (II). Síra a fosfor nemají prakticky žádný vliv na rychlost oxidace oceli.

Míra koroze oceli v médiu obsahujícím kyslík je ovlivňována legujícími prvky. Chrom (Cr), hliník (Al) a křemík (Si) výrazně zpomalují oxidaci oceli. To je způsobeno tvorbou filmů s vysokými ochrannými vlastnostmi. S obsahem přibližně 30% Cr, až 10% Al, až 5% Si, mají oceli vysokou tepelnou odolnost. Nižší zvýšení tepelné odolnosti umožňuje legování oceli titanem (Ti), mědí (Cu), kobaltem (Co) a beryliem (Be).

Oxidaci oceli urychlují prvky, které vytvářejí tavitelné nebo těkavé oxidy, například vanad (V), molybden (Mo), wolfram (W).

Slitiny niklu (Ni) s chromem (Cr) - nichromy mají vysokou tepelnou odolnost. Typické nichromy obsahují 80% Ni a 20% Cr nebo 65% Ni, 20% Cr a 15% Fe.

Rychlost oxidace mědi (Cu) klesá, když je legována s Al, Be, cínem (Sn) a zinkem (Zn).

Rychlost koroze je také ovlivněna slitinová struktura. Bylo zjištěno, že nejvíce tepelně odolná je ocel s austenitickou (jednofázovou) strukturou. Nikl-chromové oceli s bifázickou austeniticko-feritickou strukturou jsou méně odolné vůči oxidaci. Se zvýšením obsahu feritové složky se zvyšuje rychlost oxidace oceli. Například austenitická chromniklová ocel 12X18H9T (X18H9T) má vyšší tepelnou odolnost než dvoufázová ocel X12H5T s vyšším obsahem chrómu. Důvodem je skutečnost, že na dvoufázových ocelích než na jednofázových se vytvářejí méně dokonalé filmy.

Tepelná odolnost litiny závisí na tvaru grafitových emisí. S kulovým tvarem grafitu je tepelná odolnost litiny vyšší.

Kovová deformace během zahřívání může způsobit diskontinuitu filmů a související zvýšení rychlosti oxidace. Zvýšená drsnost kovového povrchu přispívá k tvorbě ochranných fólií s defekty, což vede ke zvýšení rychlosti koroze.

Chemická koroze je proces spočívající ve zničení kovu při interakci s agresivním vnějším prostředím. Chemická rozmanitost korozních procesů nesouvisí s účinky elektrického proudu. Při tomto typu koroze dochází k oxidační reakci, kde materiál, který má být zničen, je současně redukčním činidlem pro prvky média.

Klasifikace různých agresivních prostředí zahrnuje dva typy ničení kovů:

chemická koroze v neelektrolytových kapalinách;
chemická koroze plynů.

Koroze plynu

Nejběžnější forma chemické koroze - plyn - je žíravý proces, ke kterému dochází v plynech při zvýšených teplotách. Tento problém je typický pro provoz mnoha typů technologických zařízení a částí (vybavení pecí, motorů, turbín atd.). Kromě toho se při zpracování kovů pod vysokým tlakem používají vysoké teploty (zahřívání před válcováním, lisováním, kováním, tepelnými procesy atd.).

Charakteristiky stavu kovů při zvýšených teplotách jsou určovány dvěma jejich vlastnostmi - tepelná odolnost a tepelná odolnost. Tepelná odolnost je stupeň stability mechanických vlastností kovu při ultravysokých teplotách. Pod stabilitou mechanických vlastností se rozumí zachování pevnosti po dlouhou dobu a odolnost proti tečení. Tepelná odolnost je odolnost kovu vůči korozivní aktivitě plynů při zvýšených teplotách.

Míra vývoje koroze plynu je určována řadou ukazatelů, včetně:

teplota atmosféry;
součásti obsažené v kovu nebo slitině;
parametry prostředí, kde jsou umístěny plyny;
trvání kontaktu s plynným médiem;
vlastnosti žíravých produktů.

Korozní proces je více ovlivňován vlastnostmi a parametry oxidového filmu, který se objevil na povrchu kovu. Tvorba oxidu může být chronologicky rozdělena do dvou stupňů:

adsorpce kyslíkových molekul na kovový povrch interagující s atmosférou;
kontaktování kovového povrchu s plynem, což vede k chemické sloučenině.

První stupeň je charakterizován výskytem iontové vazby v důsledku interakce atomů kyslíku a povrchu, když atom kyslíku vezme z kovu pár elektronů. Vzniklá vazba se vyznačuje svou mimořádnou silou - je větší než vazba kyslíku s kovem v oxidu.

Vysvětlení tohoto spojení spočívá v účinku atomového pole na kyslík. Jakmile je kovový povrch naplněn oxidačním činidlem (a to se stává velmi rychle), při nízkých teplotách, v důsledku síly van der Waalsovy síly, začíná adsorpce oxidujících molekul. Výsledkem reakce je výskyt nejtenčího monomolekulárního filmu, který se časem stává silnějším, což komplikuje přístup kyslíku.

Ve druhé fázi dochází k chemické reakci, během níž oxidační prvek média vezme valenční elektrony z kovu. Konečná reakce je chemická koroze.

Vlastnosti oxidového filmu

Klasifikace oxidových filmů zahrnuje tři typy:

tenký (neviditelný bez zvláštních zařízení);
střední (změna barvy);
tlustý (viditelný pouhým okem).

Výsledný oxidový film má ochranné schopnosti - zpomaluje nebo dokonce zcela inhibuje rozvoj chemické koroze. Přítomnost oxidového filmu také zvyšuje tepelnou odolnost kovu.

Skutečně účinný film však musí splňovat řadu vlastností:

nebýt porézní;
mají souvislou strukturu;
mají dobré adhezivní vlastnosti;
liší se chemickou inertností ve vztahu k atmosféře;
být tvrdý a odolný proti opotřebení.

Jedna z výše uvedených podmínek - pevná struktura je zvláště důležitá. Podmínka kontinuity je přebytek objemu molekul oxidového filmu nad objemem atomů kovu. Kontinuita je schopnost oxidu pokrýt celý kovový povrch souvislou vrstvou. Pokud není tato podmínka splněna, nemůže být film považován za ochranný. Existují však výjimky z tohoto pravidla: u některých kovů, například u hořčíku a prvků skupin kovů alkalických zemin (kromě berylia), kontinuita nepatří mezi kritické ukazatele.

Ke stanovení tloušťky oxidového filmu se používá několik technik. Ochranné vlastnosti filmu lze objasnit v době jeho vzniku. Za tímto účelem studujeme rychlost oxidace kovů a parametry změny rychlosti v čase.

Pro již vytvořený oxid se používá jiný způsob, který spočívá ve studiu tloušťky a ochranných charakteristik filmu. Za tímto účelem se na povrch nanese činidlo. Dále odborníci zaznamenávají čas, který zabere průniku činidla, a na základě získaných údajů dochází k závěru, že tloušťka filmu.

Věnujte pozornost! Dokonce i konečně vytvořený oxidový film pokračuje v interakci s oxidačním médiem a kovem.

Míra koroze

Intenzita, se kterou se chemická koroze vyvíjí, závisí na teplotním režimu. Při vysokých teplotách se oxidační procesy vyvíjejí rychleji. Navíc pokles role termodynamického faktoru v průběhu reakce neovlivňuje proces.

Značný význam má chlazení a variabilní vytápění. V důsledku tepelného namáhání se v oxidovém filmu objevují trhliny. Prostřednictvím otvorů oxidační prvek zasáhne povrch. Výsledkem je vytvoření nové vrstvy oxidového filmu a první vrstva se odloupne.

V neposlední řadě hrají složky plynného média. Tento faktor je individuální pro různé typy kovů a je konzistentní s kolísáním teploty. Například měď je citlivá na korozi, pokud je ve styku s kyslíkem, ale je vůči tomuto procesu odolná v prostředí oxidu siřičitého. Naopak u niklu je oxid sírový fatální a stabilita je pozorována v kyslíku, oxidu uhličitém a vodním prostředí. Chrom je však odolný vůči všem těmto prostředím.

Věnujte pozornost! Pokud úroveň tlaku disociace oxidu překročí tlak oxidačního prvku, oxidační proces se zastaví a kov získá termodynamickou stabilitu.

Složky slitiny také ovlivňují rychlost oxidační reakce. Například mangan, síra, nikl a fosfor nepřispívají k oxidaci železa. Hliník, křemík a chrom však tento proces zpomalují. Kobalt, měď, berylium a titan ještě více zpomalují oxidaci železa. Přísady obsahující vanad, wolfram a molybden pomáhají zintenzivnit proces, což se vysvětluje tavitelností a těkavostí těchto kovů. Oxidační reakce probíhají nejpomaleji s austenitickou strukturou, protože je nejvhodnější pro vysoké teploty.

Dalším faktorem, na kterém závisí rychlost koroze, je charakteristika ošetřeného povrchu. Hladké povrchy oxidují pomaleji a nerovné povrchy rychleji.

Koroze v neelektrolytových kapalinách

Nevodivá kapalná média (tj. Neelektrolytové kapaliny) zahrnují takové organické látky, jako jsou:

benzen;
chloroform;
alkoholy;
chlorid uhličitý;
fenol;
olej;
benzín;
petrolej atd.

Kromě toho malé množství anorganických kapalin, jako je kapalný brom a roztavená síra, jsou klasifikovány jako neelektrolytové kapaliny.

Je třeba poznamenat, že samotná organická rozpouštědla nereagují s kovy, avšak v přítomnosti malého množství nečistot dochází k intenzivnímu interakčnímu procesu.

Sírové prvky v oleji zvyšují rychlost koroze. Korozní procesy také zvyšují vysoké teploty a přítomnost kyslíku v kapalině. Vlhkost zesiluje vývoj koroze v souladu s elektromechanickým principem.

Dalším faktorem rychlého vývoje koroze je kapalný brom. Při normálních teplotách to zvláště poškozuje oceli s vysokým obsahem uhlíku, hliník a titan. Méně významný je účinek bromu na železo a nikl. Největší odolnost vůči kapalnému bromu je olovo, stříbro, tantal a platina.

Roztavená síra vstupuje do agresivní reakce s téměř všemi kovy, především s olovem, cínem a mědí. Uhlíkové oceli a síra titanu jsou méně ovlivněny a téměř úplně zničí hliník.

Ochranná opatření pro kovové struktury umístěné v nevodivých kapalných médiích se provádějí přidáváním kovů odolných vůči specifickému médiu (například ocelím s vysokým obsahem chrómu). Používají se také speciální ochranné povlaky (například v prostředí s velkým množstvím síry se používají hliníkové povlaky).

Metody ochrany proti korozi

Metody kontroly koroze zahrnují:

Výběr konkrétního materiálu závisí na možné účinnosti (včetně technologického a finančního) jeho použití.

Moderní principy ochrany kovů jsou založeny na těchto technikách:

Zlepšení chemické odolnosti materiálů. Chemicky odolné materiály (vysoce polymerní plasty, sklo, keramika) se úspěšně osvědčily.
Izolace materiálu od agresivního prostředí.
Snižování agresivity technologického prostředí. Příklady takových účinků zahrnují neutralizaci a odstranění kyselosti v korozivním prostředí, stejně jako použití různých inhibitorů.
Elektrochemická ochrana (uložení externího proudu).

Výše uvedené metody jsou rozděleny do dvou skupin:

Před uvedením kovové konstrukce do provozu se používá zvýšená chemická odolnost a izolace.
Snižování agresivity životního prostředí a elektrochemická ochrana se již používají při procesu výroby kovových výrobků. Použití těchto dvou technik umožňuje zavedení nových metod ochrany, jejichž výsledkem je ochrana poskytovaná změnou provozních podmínek.

Jeden z nejčastěji používaných způsobů ochrany kovu - galvanický antikorozní povlak - je pro velké plochy ekonomicky nerentabilní. Důvodem jsou vysoké náklady na přípravný proces.

Přední místo mezi metodami ochrany je lakování kovů barvami a laky. Popularita této metody boje proti korozi je způsobena kombinací několika faktorů:

vysoké ochranné vlastnosti (hydrofobnost, odpuzování kapalin, nízká propustnost plynů a propustnost par);
zpracovatelnost;
velké příležitosti pro dekorativní řešení;
udržovatelnost;
ekonomické zdůvodnění.

Současně není použití široce dostupných materiálů bez nedostatků:

neúplné smáčení kovového povrchu;
přerušená přilnavost povlaku k základnímu kovu, což vede k hromadění elektrolytu pod povlakem odolným vůči korozi, a tím přispívá ke korozi;
pórovitost, což vede ke zvýšené propustnosti pro vlhkost.

Lakovaný povrch přesto chrání kov před korozivními procesy i při částečném poškození filmu, zatímco nedokonalé galvanické povlaky mohou dokonce urychlit korozi.

Organokřemičité povlaky

Chemická koroze prakticky neplatí pro organokřemičitanové materiály. Důvody spočívají ve zvýšené chemické stabilitě takových kompozic, jejich odolnosti vůči světlu, hydrofobním vlastnostem a nízké absorpci vody. Organokřemičitany jsou také odolné vůči nízkým teplotám, mají dobré adhezivní vlastnosti a odolnost proti opotřebení.

Problémy s destrukcí kovů vlivem koroze nezmizí, a to i přes vývoj technologií k jejich boji. Důvodem je neustálé zvyšování výroby kovů a stále obtížnější provozní podmínky pro výrobky z nich. V této fázi není možné problém konečně vyřešit, takže úsilí vědců je zaměřeno na nalezení příležitostí ke zpomalení korozních procesů.

Elektrochemická koroze - Nejběžnější forma koroze. K elektrochemii dochází, když kov kontaktuje okolní elektrolyticky vodivé médium. V tomto případě se oxidační složka korozivního média neobnoví současně s ionizací atomů kovu a jejich rychlosti závisí na elektrodovém potenciálu kovu. Hlavní příčinou elektrochemické koroze je termodynamická nestabilita kovů v jejich prostředí. Zrezivění potrubí, čalounění dna námořní lodi, různé kovové struktury v atmosféře jsou, a mnohem více, příklady elektrochemické koroze.

Elektrochemická koroze zahrnuje takové typy místního poškození, jako je důlková koroze, intergranulární koroze, štěrbina. Kromě toho procesy elektrochemická koroze vyskytují se v půdě, atmosféře, moři.

Elektrochemický korozní mechanismus může postupovat dvěma způsoby:

1) Homogenní mechanismus elektrochemické koroze:

Povrchová vrstva je splněna. považován za homogenní a homogenní;

Důvodem rozpuštění kovu je termodynamická možnost výskytu katodických nebo anodických dějů;

Sekce K a A migrují v čase;

Rychlost elektrochemické koroze závisí na kinetickém faktoru (čas);

Homogenní povrch lze považovat za omezující případ, který lze realizovat v tekutých kovech.

2) Heterogenní mechanismus elektrochemické koroze:

U tvrdých kovů není povrch homogenní, protože různé atomy zaujímají různé pozice v krystalové mřížce ve slitině;

Heterogenita je pozorována v přítomnosti cizích inkluzí ve slitině.

Elektrochemická koroze má některé rysy: je rozdělena do dvou současně probíhajících procesů (katodických a anodických), které jsou na sobě kineticky závislé; v některých částech povrchu může elektrochemická koroze nabýt místního charakteru; rozpuštění hlavního setkal. nastává přesně na anodách.

Povrch jakéhokoli kovu sestává z mnoha mikroelektrod zkratovaných skrz samotný kov. Výsledkem galvanických buněk při kontaktu s korozivním médiem je jejich elektrochemické ničení.

Příčiny lokálních galvanických buněk mohou být velmi odlišné:

1) heterogenita slitiny

Neromogenita se setkala. fáze v důsledku heterogenity slitiny a přítomnosti mikro- a makroinklúzí;

Nejednotnost oxidových filmů na povrchu v důsledku přítomnosti makropór a mikropórů, jakož i nerovnoměrná tvorba sekundárních produktů koroze;

Přítomnost hranic krystalových zrn na povrchu, dislokační výstup na povrch a krystalová anisotropie.

2) heterogenita média

Oblast s omezeným přístupem k oxidačnímu činidlu bude anoda ve vztahu k oblasti s volným přístupem, která urychluje elektrochemickou korozi.

3) heterogenita fyzických podmínek

Ozáření (ozařovaná oblast - anoda);

Dopad vnějších proudů (vstupním bodem bludného proudu je katoda, výstupním bodem je anoda);

Teplota (ve vztahu ke studeným oblastem, vyhřívané jsou anody) atd.

Když galvanický článek pracuje, dochází současně ke dvěma elektrodovým procesům:

Anoda - kovové ionty přecházejí do roztoku

Fe → Fe 2+ + 2e

Probíhá oxidační reakce.

Katodické - přebytečné elektrony jsou asimilovány molekulami nebo atomy elektrolytu, které jsou poté obnoveny. Na katodě probíhá redukční reakce.

O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH - (depolarizace kyslíku v neutrálním, alkalickém prostředí)

O 2 + 4H + + 4e → 2H 2 O (depolarizace kyslíku v kyselém prostředí)

2 H + + 2e → H2 (s depolarizací vodíku).

Brzdění anodového procesu také vede k inhibici katody.

Koroze kovů nastává přesně na anodě.

Když se dostanou do kontaktu dvě elektricky vodivé fáze (například setkané - střední), když je jedna z nich kladně nabitá a druhá záporná, vzniká mezi nimi potenciální rozdíl. Tento jev je spojen s výskytem dvojité elektrické vrstvy (DEL). Nabité částice jsou umístěny asymetricky na fázové hranici.

Potenciální skok v procesu elektrochemické koroze může nastat ze dvou důvodů:

Při dostatečně vysoké hydratační energii se kovové ionty mohou oddělit a projít do roztoku, přičemž na povrchu zůstává stejný počet elektronů, který určuje jeho záporný náboj. Negativně nabitý povrch přitahuje kationty k sobě. z řešení. Na fázové hranici je tedy dvojitá elektrická vrstva.

Kationty elektrolytu jsou vybíjeny na kovovém povrchu. To vede ke skutečnosti, že povrch je splněn. získává kladný náboj, který s anionty roztoku tvoří dvojitou elektrickou vrstvu.

Někdy nastane situace, když povrch není nabitý, a proto neexistuje DES. Potenciál pozorování tohoto jevu se nazývá potenciál nulového náboje (φ N). Každý kov má svůj vlastní potenciál nulového náboje.

Velikost elektrodového potenciálu má velmi velký vliv na povahu korozního procesu.

Potenciální skok mezi dvěma fázemi nelze měřit, ale pomocí kompenzační metody je možné změřit elektromotorickou sílu prvku (EMF), který se skládá z referenční elektrody (její potenciál je libovolně považován za nulu) a studované elektrody. Jako referenční elektroda se vezme standardní vodíková elektroda. EMF galvanického článku (standardní vodíková elektroda a studovaný článek) se nazývá potenciál elektrody. Jako referenční elektrody mohou také sloužit chlorid stříbrný, kalomel, nasycený síran měďnatý.

1953 Mezinárodní úmluva ve Stockholmu při záznamu bylo rozhodnuto vždy položit referenční elektrodu vlevo. V tomto případě vypočítejte EMF jako potenciální rozdíl pravé a levé elektrody.

E \u003d Vp - Vl

Pokud se pozitivní náboj uvnitř systému pohybuje zleva doprava, je emf prvku považován za pozitivní

Emax \u003d - (AGT) / mnF,

kde F je Faradayovo číslo. Pokud se kladné náboje pohybují opačným směrem, bude rovnice vypadat takto:

Emax \u003d + (AGT) / mnF.

V korozi v elektrolytech jsou nejběžnější a nejvýznamnější adsorpce (adsorpce kationtů nebo aniontů na fázové hranici) a elektrodové potenciály (přechod kationtů z kovu na elektrolyt nebo naopak).

Elektrodový potenciál, při kterém je kov v rovnováze se svými vlastními ionty, se nazývá rovnováha (reverzibilní). Závisí to na povaze kovové fáze, rozpouštědla, teplotě elektrolytu, aktivitě methiontů.

Rovnovážný potenciál se řídí Nernstovou rovnicí:

E \u003d E ο + (RT / nF) Lnα Me n +

kde, E ο - standardní potenciál splněn; R je molární plynová konstanta; n je stupeň oxidace iontu met.; T je teplota; F je Faradayovo číslo; a Me n + je aktivita met.

Při stanoveném rovnovážném potenciálu není pozorována elektrochemická koroze.

Pokud elektrický proud prochází elektrodou, je narušen jeho rovnovážný stav. Potenciál elektrody se liší v závislosti na směru a síle proudu. Změna rozdílu potenciálu, která vede ke snížení proudové síly, se obvykle nazývá polarizace. Snížení polarizace elektrod se nazývá depolarizace.

Rychlost elektrochemické koroze je nižší, čím větší je polarizace. Polarizace je charakterizována velikostí přepětí.

Existují tři typy polarizace:

Elektrochemické (při zpomalení anodových nebo katodových procesů);

Koncentrace (pozorováno, když je rychlost přístupu depolarizátoru k povrchu a odstraňování korozních produktů nízká);

Fáze (spojená s tvorbou nové fáze na povrchu).

Elektrochemická koroze je také pozorována při kontaktu dvou různých kovů. V elektrolytu tvoří galvanický pár. Čím elektroničtější z nich bude anoda. Anoda v procesu se postupně rozpustí. V tomto případě dochází ke zpomalení nebo dokonce k úplnému zastavení elektrochemické koroze na katodě (více elektropositivní). Například při kontaktu s duralem v niklu v mořské vodě bude duralumin intenzivně rozpuštěn.

Fráze „kovová koroze“ obsahuje mnohem více než název populární rockové kapely. Koroze nevratně ničí kov a mění jej na prach: ze všeho, co se vyrábí ve světě železa, se ve stejném roce úplně zhroutí 10%. Situace s ruským kovem vypadá něco takového - veškerý kov tavený ročně v každé šesté vysoké peci v naší zemi se před koncem roku stává rezavým nepořádkem.

Výraz „stojí docela penny“ ve vztahu k kovové korozi je více než pravdivý - roční poškození způsobené korozí je nejméně 4% ročního příjmu kterékoli rozvinuté země a v Rusku se výše poškození počítá desetimístným číslem. Co způsobuje korozivní procesy kovů a jak se s nimi vypořádat?

Co je to kovová koroze

Zničení kovů v důsledku elektrochemické (rozpuštění ve vzdušném nebo vodním médiu obsahujícím vlhkost - elektrolyt) nebo chemické (vznik kovových sloučenin s chemickými látkami s vysokou agresivitou) interakce s vnějším prostředím. Korozní proces v kovech se může vyvíjet pouze v některých částech povrchu (lokální koroze), pokrýt celý povrch (rovnoměrná koroze) nebo zničit kov podél hranic zrn (intergranulární koroze).

Kov pod vlivem kyslíku a vody se stává sypkým světle hnědým práškem, lépe známým jako rez (Fe 2 O 3 · H 2 O).

Chemická koroze

K tomuto procesu dochází v médiích, která nejsou vodiči elektrického proudu (suché plyny, organické kapaliny - ropné produkty, alkoholy atd.), A intenzita koroze se zvyšuje se zvyšující se teplotou - v důsledku toho se na povrchu kovů tvoří oxidový film.

Absolutně všechny kovy podléhají chemické korozi - železné i neželezné. Aktivní barevné kovy (například hliník) pod vlivem koroze jsou potaženy oxidovým filmem, který zabraňuje hluboké oxidaci a chrání kov. A takový méně aktivní kov, jako je měď, získává zelenou patinu pod vlivem vzdušné vlhkosti. Kromě toho oxidový film nechrání kov před korozí ve všech případech - pouze pokud je krystalicko-chemická struktura vytvořeného filmu v souladu se strukturou kovu, jinak film nepomůže.

Slitiny podléhají jinému typu koroze: některé prvky slitin nejsou oxidovány, ale jsou redukovány (například v kombinaci vysoké teploty a tlaku v ocelích jsou karbidy redukovány vodíkem), zatímco slitiny zcela ztrácejí potřebné vlastnosti.

Elektrochemická koroze

Proces elektrochemické koroze nevyžaduje povinné ponoření kovu do elektrolytu - dostatečně tenký elektrolytický film na jeho povrchu (často elektrolytické roztoky impregnují prostředí obklopující kov (beton, zemina atd.)). Nejčastější příčinou elektrochemické koroze je rozšířené používání domácích a průmyslových solí (chloridy sodíku a draslíku) k odstraňování ledu a sněhu na silnicích v zimě - vozidla a podzemní služby jsou podle statistik obzvláště zasaženy (podle statistik jsou roční ztráty v USA způsobeny použitím solí v zimě) 2,5 miliardy dolarů).

Stává se následující: kovy (slitiny) ztratí některé atomy (jdou do elektrolytického roztoku ve formě iontů), elektrony, které nahrazují ztracené atomy, nabíjí kov záporným nábojem, zatímco elektrolyt má kladný náboj. Vytvoří se galvanický pár: kov je zničen, postupně se všechny jeho částice stávají součástí řešení. Elektrochemická koroze může být způsobena bludnými proudy vznikajícími při úniku části proudu z elektrického obvodu do vodných roztoků nebo do půdy a odtud do kovové struktury. V místech, kde bludné proudy opouštějí kovové struktury zpět do vody nebo do půdy, jsou kovy ničeny. Obzvláště často se vyskytují bludné proudy v místech pohybu pozemních elektrických vozidel (například tramvaje a železniční lokomotivy s elektrickou trakcí). Za pouhý rok jsou putovní proudy se silou 1A schopny rozpustit železo - 9,1 kg, zinek - 10,7 kg, olovo - 33,4 kg.

Jiné příčiny koroze kovů

Vývoj korozivních procesů přispívá k záření, odpadním produktům mikroorganismů a bakterií. Koroze způsobená mořskými mikroorganismy způsobuje poškození dna lodí a korozní procesy způsobené bakteriemi mají dokonce své vlastní jméno - biokorozi.

Kombinace účinků mechanického namáhání a vnějšího prostředí mnohokrát urychluje korozi kovů - jejich tepelná stabilita se snižuje, povrchové oxidové filmy jsou poškozeny a na místech, kde se objevují nehomogenity a praskliny, je aktivována elektrochemická koroze.

Opatření na ochranu proti korozi

Nevyhnutnými důsledky technologického pokroku je znečištění našeho životního prostředí - proces, který urychluje korozi kovů, protože vnější prostředí je vůči nim stále agresivnější. Neexistují žádné způsoby, jak zcela eliminovat korozní destrukci kovů, vše, co lze udělat, je co nejvíce zpomalit tento proces.

Chcete-li minimalizovat destrukci kovů, můžete udělat následující: snížit agresivitu prostředí obklopujícího kovový produkt; zvýšit odolnost kovu vůči korozi; vyloučit interakci mezi kovem a látkami z vnějšího prostředí, vykazující agresivitu.

Během tisíců let se lidstvo snažilo chránit kovové výrobky před chemickou korozí, z nichž některé se stále používají: potahování tukem nebo olejem, jiné kovy méně korozivní (nejstarší metoda, která pocínuje více než 2 tisíce let) cín)).

Ochrana proti korozi s nekovovými povlaky

Nekovové povlaky - barvy (alkyd, olej a smalt), laky (syntetické, bituminózní a dehtové) a polymery tvoří ochranný film na povrchu kovů, vylučují (s jeho integritou) kontakt s vnějším prostředím a vlhkostí.

Použití barev a laků je výhodné v tom, že tyto ochranné povlaky mohou být aplikovány přímo na místo instalace a stavby. Způsoby nanášení nátěrových hmot a laků jsou jednoduché a mechanizované, poškozené nátěry lze opravit „na místě“ - během provozu mají tyto materiály relativně nízké náklady a jejich spotřeba na jednotku plochy je malá. Jejich účinnost však závisí na splnění několika podmínek: dodržování klimatických podmínek, za nichž bude kovová konstrukce provozována; potřeba používat výhradně vysoce kvalitní barvy a laky; přísné dodržování technologie aplikace na kovové povrchy. Barvy a laky se nejlépe nanášejí v několika vrstvách - jejich množství zajistí lepší ochranu před povětrnostními vlivy na kovovém povrchu.

Polymery, jako jsou epoxidové pryskyřice a polystyren, polyvinylchlorid a polyethylen, mohou působit jako ochranné povlaky proti korozi. Ve stavebních pracích jsou zapuštěné části z vyztuženého betonu pokryty povlaky směsi cementu a perchlorovinylu, cementu a polystyrenu.

Ochrana železa před korozí povlaky jiných kovů

Existují dva typy inhibitorů kovových povlaků - nášlapná vrstva (povlaky ze zinku, hliníku a kadmia) a odolná vůči korozi (povlaky se stříbrem, mědí, niklem, chromem a olovem). Inhibitory jsou aplikovány chemicky: první skupina kovů má velkou elektronegativitu s ohledem na železo, druhá - velkou elektropositivitu. Nejrozšířenější v našem každodenním životě jsou kovové povlaky ze železa s cínem (pocínované plechovky, plechovky z ní) a zinek (pozinkované železo - střecha), získané tažením plechu taveninou jednoho z těchto kovů.

Pozinkované jsou často litinové a ocelové armatury a vodovodní potrubí - tato operace výrazně zvyšuje jejich odolnost proti korozi, ale pouze ve studené vodě (při vedení horké vody se galvanizované trubky opotřebují rychleji než neinkované trubky). I přes účinnost galvanizace neposkytuje ideální ochranu - zinkový povlak často obsahuje praskliny, jejichž odstranění vyžaduje předběžné pokovování kovových povrchů niklem (niklový povlak). Zinkové povlaky neumožňují na ně nanášet nátěrové hmoty a laky - neexistuje stabilní povlak.

Nejlepší řešení pro ochranu proti korozi je hliníkový povlak. Tento kov má nižší měrnou hmotnost, což znamená, že je méně spotřebován, hliníkované povrchy mohou být natřeny a nátěr bude stabilní. Kromě toho má hliníkový povlak ve srovnání s galvanickým povlakem větší odolnost v agresivním prostředí. Aluminizace je špatně distribuována kvůli složitosti aplikace tohoto povlaku na kovový plech - hliník v roztaveném stavu je vysoce agresivní vůči jiným kovům (z tohoto důvodu nemůže být tavenina hliníku obsažena v ocelové lázni). Možná bude tento problém zcela vyřešen ve velmi blízké budoucnosti - ruští vědci našli původní metodu provádění aluminizace. Podstatou vývoje není ponoření ocelového plechu do roztaveného hliníku, ale zvýšení tekutého hliníku do ocelového plechu.

Zlepšení odolnosti proti korozi přidáním slitin do slitin oceli

Zavedení chrómu, titanu, manganu, niklu a mědi do slitiny oceli umožňuje získat legovanou ocel s vysokými antikorozními vlastnostmi. Zvláštní odolnost vůči slitinám oceli je dána velkým podílem chrómu, díky čemuž se na povrchu struktur vytváří oxidový film o vysoké hustotě. Zavedení ocelí s nízkou legovanou a uhlíkovou ocelí (od 0,2% do 0,5%) umožňuje zvýšit jejich odolnost proti korozi 1,5 až 2krát. Legující přísady jsou do oceli zavedeny v souladu s Tammanovým pravidlem: vysoké odolnosti proti korozi je dosaženo, když osm atomů železa má jeden atom legujícího kovu.

Elektrochemická měření koroze

Pro jeho snížení je nutné snížit korozivní aktivitu média zavedením nekovových inhibitorů a snížit počet složek schopných zahájit elektrochemickou reakci. Tímto způsobem dojde ke snížení kyselosti půd a vodných roztoků při styku s kovy. Ke snížení koroze železa (jeho slitin), jakož i mosazi, mědi, olova a zinku, je nutné z vodných roztoků odstranit oxid uhličitý a kyslík. V elektroenergetice jsou chloridy odstraňovány z vody, což může mít vliv na místní korozi. Při vápnění půdy lze snížit její kyselost.

Ochrana proti proudu proudu

Elektrickou korozi podzemních rozvodů a podzemních kovových konstrukcí je možné omezit několika pravidly:

staveniště, které slouží jako zdroj bludného proudu, musí být spojeno kovovým vodičem s kolejnicí tramvajové komunikace;
trasy topné sítě by měly být umístěny v maximální vzdálenosti od železnic, podél nichž se pohybují elektrická vozidla, aby se minimalizoval počet křižovatek;
použití elektrických izolačních trubkových podpěr ke zvýšení přechodového odporu mezi půdou a potrubími;
na vstupech do objektů (potenciální zdroje bludných proudů) je nutné instalovat izolační příruby;
instalovat vodivé podélné propojky na přírubové ventily a dilatační spáry ucpávky - ke zvýšení podélné elektrické vodivosti v chráněné části potrubí;
pro vyrovnání potenciálů potrubí umístěných paralelně je nutné nainstalovat příčné elektrické propojky v sousedních sekcích.

Ochrana kovových předmětů vybavených izolací, jakož i malých ocelových konstrukcí, se provádí pomocí běhounu, který funguje jako anoda. Materiál běhounu je jedním z aktivních kovů (zinek, hořčík, hliník a jejich slitiny) - přebírá většinu elektrochemické koroze, hroutí a zachovává hlavní strukturu. Například jedna hořčíková anoda poskytuje ochranu 8 km potrubí.

Abdyuzhanov Rustam, speciálně pro RMNT.ru