Što određuje kritičnu koncentraciju stvaranja micela. Kritična koncentracija micela. Mikroemulzije, struktura mikrodroleta, uvjeti formiranja, fazni dijagrami

Razmotrimo detaljnije raspodjelu molekula surfaktanata u otopini (vidi sliku 21.1). Neke molekule surfaktanata adsorbiraju se na granici tekućina - plin (voda - zrak). Svi zakoni koji su prethodno uzeti u obzir za adsorpciju površinski aktivnih tvari na sučelju između tekućeg i plinskog medija (vidi poglavlja 4 i 5) vrijede i za koloidne površinski aktivne tvari. Između molekula surfaktanata u adsorpcijskom sloju 1 i molekule u otopini 2 postoji dinamična ravnoteža. Neke molekule površinski aktivne tvari u otopini mogu tvoriti micele 3 ; Između molekula površinski aktivne tvari u otopini i molekula koje čine micele također postoji ravnoteža. Ova ravnoteža na sl. 21.1 prikazan je strelicama.

Stvaranje micela iz molekula otopljenih površinski aktivnih tvari može se prikazati na sljedeći način:

mM? (M) m (21,5)

gdje M - molekularna masa molekule površinski aktivne tvari; m - broj molekula surfaktanata u miceli.

Stanje površinski aktivnih tvari u otopini ovisi o njihovoj koncentraciji. U niskim koncentracijama (10-4-10-2 M) stvaraju se prave otopine, a ionske površinski aktivne tvari pokazuju elektrolitna svojstva. Nakon postizanja kritične koncentracije micela (CMC), formiraju se miceli koji su u termodinamičkoj ravnoteži s surfaktantnim molekulama u otopini. Pri koncentraciji površinski aktivne tvari iznad KKM, višak surfaktanata prelazi u micele. Sa značajnim sadržajem površinski aktivnih tvari mogu se oblikovati tekući kristali (vidjeti odlomak 21.4) i gelovi.

U regiji blizu CMC-a formiraju se sferične micele (slika 21.3). S povećanjem koncentracije površinski aktivne tvari nastaju lamelarni (sl. 21.1) i cilindrični miceli.

Micele se sastoje od tekuće jezgre ugljikovodika 4 (Sl. 21.1), obložen slojem polarnih jonogenih skupina 5 , Tekuće stanje ugljikovodičnih lanaca strukturno je uređeno i stoga se razlikuje od velike tekuće (vodene) faze.

Sloj polarnih skupina molekula surfaktanta strši iznad površine jezgre na 0,2--0,5 nm, tvoreći sloj koji stvara potencijal (vidi odlomak 7.2). Nastaje dvostruki električni sloj, koji određuje elektroforetsku pokretljivost micela.

Hidrofilna polarna ljuska micela naglo smanjuje međufazni površinski napetost na sučelju micela - tekućina (voda). U ovom slučaju je ispunjen uvjet (10.25), što znači spontano stvaranje micela, liofilnost micelarne (koloidne) otopine i njenu termodinamičku stabilnost.

Najvažnije površinsko svojstvo u otopinama površinski aktivnih tvari su površinska napetost y (vidi sliku 2.3), osmotski tlak p (vidi sliku 9.4) i molarna električna vodljivost l l, što karakterizira sposobnost otopine koja sadrži ione za provođenje električna struja.

U fig. Na slici 21.2 prikazane su promjene površinske napetosti u ZhG (krivulja 2 ), osmotski tlak p (krivulja 3 ) i molarna vodljivost l (krivulja 4 ) ovisno o koncentraciji otopine natrijevog dodecil sulfata, koja se disocira prema jednadžbi (21.3). Područje u kojem prestaje smanjenje površinske napetosti otopina koloidnih tenzida naziva se kritičnom koncentracijom micela. (CMC).

[Unesite tekst]

Osmotski tlak p (krivulja 3 ) prvo, u skladu s formulom (9.11), kako koncentracija surfaktanata raste, povećava se. U CMC regiji taj se rast zaustavlja, što je povezano s stvaranjem micela, čija veličina značajno prelazi veličinu molekula otopljenih površinski aktivnih tvari. Prestanak rasta osmotskog tlaka uslijed povećanja veličine čestica izravno slijedi iz formule (9.13), prema kojoj je osmotski tlak obrnuto proporcionalan kocki polumjera čestica. r 3. Vezivanje surfaktantnih molekula na micele smanjuje njihovu koncentraciju u otopini kao elektrolita. Ova okolnost objašnjava smanjenje molarne vodljivosti u CMC području (krivulja 4 ).

Matematički se KKM može definirati kao točka pregiba na krivulji "svojstva otopina koloidnog surfaktanata - koncentracija" (vidi sliku 21.2), kada drugi derivat ovog svojstva postane jednak nuli, tj. d 2 N/dC 2 \u003d 0. Formiranje micela treba smatrati postupkom analognim faznom prijelazu iz prave otopine surfaktanata u pridruženo stanje u micelama; dok se stvaranje micela događa spontano.

Koncentracija surfaktanata u micelarnom obliku značajno, za nekoliko reda veličine, premašuje koncentraciju površinski aktivnih tvari u otopini. Micele omogućuju dobivanje otopina koloidnih površinski aktivnih tvari s visokim sadržajem rastvora u usporedbi s istinskim otopinama. Osim toga, micele su svojevrsno skladište surfaktanata. Ravnoteža između različitog stanja surfaktanata u otopini (vidi sliku 21.1) je pokretna, a kako se surfaktant troši, na primjer, s povećanjem sučelja, neke molekule površinski aktivne tvari u otopini nadoknađuju se micelama.

CMC je najvažnije i najznačajnije svojstvo koloidnih tenzida. CMC odgovara koncentraciji površinski aktivne tvari pri kojoj se pojavljuju miceli u otopini koja su u termodinamičkoj ravnoteži s molekulima surfaktanata (ionima). U CMC regiji oštro se mijenjaju površinska i svojstvena svojstva otopina.

CMC se izražava u molovima po litri ili u postotku rastvora. Za kalcijev stearat pri 323 K, CMC je 5,10-4 mol / L, a za estere saharoze (0,51,0) 10-5 mol / L.

Vrijednosti CMC nisu visoke, mala količina površinski aktivnih tvari dovoljna je za pojavljivanje glavnih svojstava njihovih otopina. Još jednom ističemo da nisu svi površinski aktivni agensi sposobni formirati micele. Nužni uvjet za stvaranje micela je prisutnost polarne skupine u molekuli površinski aktivne tvari (vidi sliku 5.2) i dovoljno velika duljina ugljikovodičnog radikala.

Micele se također formiraju u nevodenim otopinama površinski aktivnih tvari. Orijentacija molekula surfaktanata u nepolarnim otapalima suprotna je njihovoj orijentaciji u vodi, tj. hidrofobni radikal, okrenut ugljikovodičnoj tekućini.

CMC se očituje u određenom rasponu koncentracije surfaktanata (vidi sliku 21.2). S povećanjem koncentracije površinski aktivnih tvari mogu se dogoditi dva procesa: povećanje broja sfernih micela i promjena u njihovom obliku. Kuglaste micele gube pravilni oblik i mogu se pretvoriti u lamelarne.

Dakle, u CMC području dolazi do najznačajnije promjene rasutnih i površinskih svojstava otopina koloidnih surfaktanata, a na krivuljama koje karakteriziraju ta svojstva pojavljuju se nagibi (vidi Sliku 21.2).

Rasprostranjena svojstva koloidnih površinski aktivnih tvari očituju se u procesima poput solubilizacije, stvaranja pjena, emulzija i suspenzija. Najzanimljivije i specifičnije od tih svojstava je solubilizacija.

otapanje oni nazivaju otapanje u otopinama koloidnih površinski aktivnih tvari onih tvari koje su obično netopljive u određenoj tekućini. Primjerice, kao rezultat solubilizacije u vodenim otopinama površinski aktivnih tvari, otapaju se ugljikovodične tekućine, posebno benzin i kerozin, kao i masti koje se ne rastvaraju u vodi.

[Unesite tekst]

Solubilizacija je povezana s prodorom u micele tvari koje se nazivaju solubilizatori. Mehanizam solubilizacije za različitu prirodu solubilizata može se objasniti pomoću Sl. 21.3. Prilikom otapanja u micele se uvode nepolarne tvari (benzen, heksan, benzin, itd.). Ako solubilizat sadrži polarnu i nepolarnu skupinu, tada se nalazi u miceli s ugljikovodičnim krajem prema unutra, a polarna skupina okrenuta prema van. Za solubilizate koji sadrže nekoliko polarnih skupina, adsorpcija na vanjskom sloju površine micele najvjerojatnija je.

Solubilizacija počinje kada koncentracija surfaktanata dosegne CMC. Pri koncentraciji površinski aktivne tvari iznad CMC, broj micela se povećava, a otapanje nastavlja intenzivnije. Mogućnost otapanja koloidnih tenzida povećava se unutar ovog homolognog niza kako se povećava broj ugljikovodičnih radikala. Ionogeni tenzidi imaju veću solubilizacijsku sposobnost u usporedbi s neinogenim.

Solubilizacijska sposobnost biološki aktivnih koloidnih tenzida - natrijevog helata i deoksikelata - posebno je značajna. Solubilizacija i emulzija (vidi odlomak 15.4.) Su primarni procesi apsorpcije masti; kao rezultat solubilizacije, masti se rastvaraju u vodi, a potom ih tijelo apsorbira.

Dakle, ukupna svojstva otopina koloidnih surfaktanata nastaju zbog stvaranja micela.

Micelarna formacija, spontano spajanje molekula surfaktanata u otopini. Kao rezultat, pridružene micele karakteristične strukture pojavljuju se u sustavu površinski aktivnih tvari - otapala, koji se sastoji od desetaka difilnih molekula koje imaju hidrofobne radikale dugog lanca i polarne hidrofilne skupine. U takozvanim izravnim micelama jezgro nastaju hidrofobni radikali, a hidrofilne skupine su usmjerene prema van. Broj molekula površinski aktivnih tvari koje tvore micele naziva se agregacijski broj; Po analogiji s molarnom masom, micele se odlikuju i takozvanom micelarnom masom. Tipično, brojevi združivanja su 50-100, micelarne mase su 10 3 -10 5. Micele koje nastaju tijekom stvaranja micela su polidisperzne i karakterizirane su raspodjelom veličine (ili brojevima združivanja).

Tvorba micela karakteristična je za razne vrste površinski aktivnih tvari - ionske (anionske i kationske), amfolitičke i neionske i ima niz općih zakona, međutim povezana je i sa strukturnim značajkama molekula surfaktanata (veličina nepolarnog radikala, priroda polarne skupine), tako da je ispravnije govoriti o stvaranju micela ovo klasa surfaktant.

Formiranje micela događa se u temperaturnom rasponu definiranom za svako površinski aktivno sredstvo, od kojih su najvažnije karakteristike Kraft i točka oblaka. Kraft točka - donja temperaturna granica stvaranja micela ionogenskih površinski aktivnih tvari, obično je jednaka 283-293 K; pri temperaturama ispod Kraft-ove točke, topljivost površinski aktivnih tvari nije dovoljna za stvaranje micela. Tačka oblaka je gornja temperaturna granica stvaranja micela neionskih površinski aktivnih tvari, njegove uobičajene vrijednosti su 323-333 K; pri višim temperaturama sustav površinski aktivno sredstvo-otapalo gubi stabilnost i slojevito se razvrstava u dvije makrofaze. Pri visokim temperaturama (388–503 K), micele jonogenih površinski aktivnih tvari razgrađuju se na manje suradnike, dimere i trimere (tzv. Demicellizacija).

Određivanje CMC-a može se provesti u istraživanju gotovo bilo kojeg svojstva otopina, ovisno o promjenama njihove koncentracije. Najčešće se u istraživačkoj praksi koriste ovisnosti zamućenosti otopina, površinske napetosti, električne vodljivosti, indeksa loma svjetlosti i viskoziteta o ukupnoj koncentraciji otopina.

Kritična koncentracija micele određena je točkom koja odgovara prekidu krivulja ovisnosti svojstava otopina o koncentraciji. Smatra se da su u koncentracijama nižim od CMC-a u otopinama površinski aktivnih tvari prisutne samo molekule, a ovisnost bilo kojeg svojstva određena je upravo koncentracijom molekula. S stvaranjem micela u otopinama, svojstvo će doživjeti oštru promjenu zbog naglog povećanja veličine otopljenih čestica. Na primjer, molekularne otopine ionskih površinski aktivnih tvari pokazuju električna svojstva karakteristična za jake elektrolite i micelarne karakteristike za slabe elektrolite. To se očituje u činjenici da se ekvivalentna električna vodljivost u otopinama ionskih površinski aktivnih tvari u koncentracijama ispod CMC, ovisno o kvadratnom korijenu koncentracije otopina, pokaže kao linearna, što je tipično za jake elektrolite, a nakon CMC njegova je ovisnost tipična za slabe elektrolite.

Sl. 2

1. Stalagmometrijska metodaili se metoda brojanja kapi, iako netočna, još uvijek koristi u laboratorijskoj praksi zbog njezine izuzetne jednostavnosti. Određivanje se vrši brojenjem kapi koje se odvajaju kada određeni volumen tekućine istječe iz kapilarne rupe posebnog Traube stalagmometra.
2. konduktometrijska način - Ovo je metoda analize koja se temelji na studijama električne vodljivosti ispitivanih otopina. Izravnom kondenometrijom podrazumijeva se metoda kojom se izravno provode koncentracije elektrolita. Određivanje se provodi pomoću mjerenja električne vodljivosti otopina, čiji je kvalitativni sastav poznat.
3. Refraktometrijska analiza (refraktometrija) temelji se na ovisnosti indeksa loma svjetlosti o sastavu sustava. Ta se ovisnost utvrđuje određivanjem indeksa loma za brojne standardne smjese otopina. Metoda refraktometrije koristi se za kvantitativnu analizu binarnih, trostrukih i različitih složenih sustava rješenja.

Sl. 3 refraktometar

Na vrijednost KKM utječu:

Struktura i duljina ugljikovodičnog lanca;

Priroda polarne skupine;

Prisutnost u otopini indiferentnih elektrolita i ne-elektrolita;

Temperatura.

Utjecaj prva dva faktora ogleda se u formuli

RTIn KKM \u003d i– bb,(12.1)

gdje a – konstantno karakteriziranje energije otapanja polarne skupine; b– konstantna karakterizacija energije otapanja po jednoj grupi – CH2 – ; n– broj grupa – CH2 – .

Iz jednadžbe (12.1) slijedi da što je veća energija otapanja hidrofobne skupine i što je veći njihov broj, manje je CMC, tj. Lakše se micela formira.

Suprotno tome, što je veća energija otapanja polarne skupine, čija je uloga zadržati formirane suradnike u vodi, to je više CMC.

Vrijednost CMC jonogenih tenzida je mnogo veća od neionskih površinski aktivnih tvari s istom hidrofobnošću molekula.

Uvođenje elektrolita u vodene otopine neionskih površinski aktivnih tvari ima malo utjecaja na vrijednost CMC i veličinu micela.

Uvođenje elektrolita u vodene otopine ionskih površinski aktivnih tvari ima vrlo značajan učinak, što se može procijeniti jednadžbom:

U KKM \u003d a " – b "str– ku s, (12.2)

gdje su "i B "– konstante koje imaju isto fizičko značenje kao ii bu jednadžbi 12.1; k– konstantan; s– koncentracija ravnodušnog elektrolita.

Iz jednadžbe 12.2 proizlazi da povećanje koncentracije indiferentnog elektrolita (-a) smanjuje CMC.

Uvođenje ne-elektrolita (organska otapala) u vodene otopine površinski aktivnih tvari također dovodi do promjene u CMC-u. U prisutnosti solubilizacije, povećava se stabilnost micela, tj. smanjujeCMC. Ako se ne opazi solubilizacija (tj., Ne-elektrolitne molekule ne ulaze u micele), tada se, u pravilu, povećanjeCMC.

UTICAJ TEMPERATURE

Učinak temperature na CMC ionskih površinski aktivnih i neionskih površinski aktivnih tvari je različit. Povećanje temperature dovodi do povećanja CMC-a ionogenog površinski aktivnog sredstva iz – za razdvajajući učinak toplinskog kretanja.

Porast temperature dovodi do smanjenja CMC neionskog surfaktanata zbog dehidracije oksietilenskih lanaca (sjećamo se da su neionski površinski aktivni sastojci uvijek formirani od polioksietilenskih lanaca i "repova" ugljikovodika).

METODE ODREĐIVANJA

KRITIČNA KONCENTRACIJA

MITSELLOOBRAZOVAYIYA

Metode za određivanje CMC-a temelje se na registraciji oštre promjene fizičke – kemijska svojstva otopina površinski aktivnih tvari s promjenom koncentracije. To je zbog činjenice da stvaranje micela surfakta u otopini znači pojavu u njemu nova fazaa to dovodi do oštre promjene bilo koje fizičke – kemijska svojstva sustava.

O krivuljama ovisnosti "svojstvo otopine surfaktanta – koncentracija površinski aktivnih tvari "pojavljuje se kič. U ovom slučaju, lijeva strana krivulja (u nižim koncentracijama) opisuje odgovarajuće svojstvo otopine surfaktanta u molekularnom (ionskom) stanju, a desna – u koloidni. Apsisu prelomne točke konvencionalno smatra se da odgovara tranziciji molekula surfaktanata (iona) u micele – tj. kritična koncentracija micela (CMC).

Razmotrimo neke od ovih metoda.

KONUDTOMETRIJSKA METODA

DEFINICIJE KKM-a

Provedbena metoda se temelji na mjerenju električne vodljivosti otopina surfaktanata. Jasno je da se može koristiti samo za ionogene površinski aktivne tvari. U rasponu koncentracija do CMC, ovisnosti specifične i ekvivalentne električne vodljivosti o koncentraciji površinski aktivne tvari odgovaraju sličnim ovisnostima za otopine elektrolita srednje čvrstoće. U koncentraciji koja odgovara CMC, na grafovima ovisnosti opaža kink zbog stvaranja sfernih micela. Mobilnost ionskih micela manja je od pokretljivosti iona, a osim toga, značajan dio suprotnih iona nalazi se u gustom sloju čestica koloidne micele i, na taj način, značajno smanjuje električnu vodljivost otopina surfaktanata. Stoga je s povećanjem koncentracije površinski aktivne tvari veće od CMC porast vodljivosti značajno oslabljen (Sl. 12.4), a molarna vodljivost se naglo smanjuje (Sl. 12.5)

L n KKM L n c L n KKM L n c*

Sl. 12.4 Sl. 12.5

Specifična ovisnost, molarna ovisnost

električna vodljivost

iz koncentracije iz koncentracije

DEFINICIJA KKM

Temeljeno na POVRŠINSKIM MJERENJIMA

NAPONA RJEŠENJA

Površinska napetost vodenih otopina površinski aktivnih tvari opada s povećanjem koncentracije do CMC. Izoterma \u003d f(ln s) u području niskih koncentracija površinski aktivno sredstvo ima zakrivljeni presjek na kojem se, u skladu s Gibbsovom jednadžbom, adsorpcija surfaktanata na površini otopine povećava s povećanjem koncentracije. U određenoj koncentraciji s tzakrivljeni presjek izoterme ide ravno s konstantnom vrijednošću, tj. adsorpcija doseže maksimalnu vrijednost. U ovom području na interfaznoj granici formira se zasićeni monomolekularni sloj. Daljnjim porastom koncentracije površinski aktivne tvari (c\u003e CMC), miceli se formiraju u volumenu otopine, a površinska napetost ostaje praktički nepromijenjena. CMC se određuje lomom izoterme kada ulazi u presjek paralelan s osi In s(Sl. 12.6).

Mjerenje površinske napetosti

Omogućuje vam definiranje CMC-a kao ionogenog,

i neionske površinski aktivne tvari. istražuju

Površinski aktivne tvari moraju se temeljito očistiti

nečistoće jer njihova prisutnost može

izazvati najmanje

izoterma u koncentracijama blizu

Ln c m Ln KKM Ln c KKM.

Sl. 12.6

Površinska ovisnost

napetost od nc

Spektrofotometrijska,

ILI FOTONEFELOMETRIJSKA METODA

DEFINICIJE KKM-a

Solubilizacija boja i ugljikovodika u površinski aktivnim micelama omogućuje određivanje CMC ionskih i neionskih površinski aktivnih tvari u vodenoj i nevodenoj otopini. Kada koncentracija površinski aktivne tvari u otopini dosegne – u slučaju postojećeg CMC-a, topljivost u vodi netopljivih boja i ugljikovodika naglo raste. Najpogodnije je koristiti boje topive u masti koje intenzivno mrljaju otopine surfaktanata u koncentracijama iznad CMC. Solubilizacija se mjeri raspršivanjem svjetla ili spektrofotometrijski.

Svi disperzirani sustavi, ovisno o mehanizmu njihovog nastanka prema klasifikaciji P. A. Rebinder, dijele se na liofilne, koje se dobivaju spontanom disperzijom jedne od faza (spontana tvorba heterogenog slobodnog disperziranog sustava), i liofobične, koje nastaju uslijed disperzije i kondenzacije supersaturacijom (prisiljena stvaranje heterogenog slobodno-disperziranog sustava).

Prisutnost hidrofilnih i oleofilnih dijelova u molekulama površinski aktivnih tvari karakteristično je posebno obilježje njihove strukture. Prema njihovoj sposobnosti disocijacije u vodenim otopinama, površinski aktivne tvari dijele se na ionske i neionske. Zauzvrat, ionska površinski aktivna sredstva dijele se na anionska, kationska i amfolitička (amfoterna).

1) Anionski tenzidi disociraju u vodi kako bi tvorili površinski aktivni anion.

2) Kationski tenzidi disociraju u vodi kako bi dobili površinski aktivni kation.

3) Amfolitička površinski aktivna sredstva sadrže dvije funkcionalne skupine, od kojih je jedna kisela, a druga je osnovne prirode, na primjer, karboksilne i aminske skupine. Amfolitička površinski aktivna sredstva pokazuju anionska ili kationska svojstva ovisno o pH sredstva.

Sve površinski aktivne tvari koje se odnose na njihovo ponašanje u vodi dijele se na doista topljive i koloidne.

Istinski topljivi tenzidi u otopini su u molekularno dispergiranom stanju do koncentracija koje odgovaraju njihovim zasićenim otopinama i odvajanju sustava u dvije kontinuirane faze.

Glavna karakteristika koloidnih surfaktanata je sposobnost stvaranja termodinamički stabilnih (liofilnih) heterogenih disperziranih sustava (asocijativnih ili micelarnih koloida). Glavna svojstva koloidnih površinski aktivnih tvari, koja određuju njihove vrijedne kvalitete i široku upotrebu, uključuju visoku površinsku aktivnost; sposobnost spontanog stvaranja micela - stvaranje liofilnih koloidnih otopina u koncentraciji površinski aktivne tvari iznad određene vrijednosti, koje se naziva kritična koncentracija micele (KKM); sposobnost otapanja - naglo povećanje topljivosti tvari u otopinama koloidnih površinski aktivnih tvari zbog njihovog "uvođenja" u micele; visoka sposobnost stabilizacije različitih disperznih sustava.

U koncentracijama iznad KKM, molekule površinski aktivne tvari sakupljaju se u micele (suradnike), a otopina će se pretvoriti u micelarni (asocijativni) koloidni sustav.

Micela surfaktanata podrazumijeva suradnika difilnih molekula, čije su liofilne skupine okrenute prema odgovarajućem otapalu, a liofobične skupine se međusobno kombiniraju kako bi tvorile jezgru micele. Broj molekula koje čine micele naziva se asocijacijski broj, a ukupna količina molekularnih masa molekula u miceli, odnosno produkt micelarne mase prema Avogadrovom broju, naziva se micelarna masa. Određena orijentacija molekula difilnih površinski aktivnih tvari u miceli osigurava minimalnu interfacijalnu napetost na sučelju micela - srednji.

Pri koncentraciji površinski aktivne tvari u vodenoj otopini koja malo prelazi KKM, prema Hartleyevim idejama nastaju sferične micele (Hartley micele). Unutarnji dio micela Gartley sastoji se od isprepletenih ugljikovodičnih radikala, a polarne skupine molekula surfaktanata pretvaraju se u vodenu fazu. Promjer takvih micela jednak je dvostrukoj duljini molekula površinski aktivne tvari. Broj molekula u miceli brzo raste u uskom rasponu koncentracija, a daljnjim porastom koncentracije ona se praktički ne mijenja, već se povećava broj micela. Kuglaste micele mogu sadržavati od 20 do 100 molekula ili više.

S povećanjem koncentracije površinski aktivnih tvari micelarni sustav prolazi kroz niz ravnotežnih stanja koja se razlikuju u broju asocijacija, veličinama i obliku micela. Kad se dosegne određena koncentracija, sferne micele počinju međusobno djelovati, što pridonosi njihovoj deformaciji. Micele imaju oblik cilindričnog, nalik na disk, šipkastog, lamelarnog oblika.

Micelizacija u nevodnom mediju u pravilu je rezultat djelovanja privlačnih sila između polarnih skupina surfaktanata i interakcije ugljikovodičnih radikala s molekulama otapala. Rezultirajuće micele obrnutog tipa sadrže unutarnje hidrirane ili hidrirane polarne skupine okružene slojem ugljikovodičnih radikala. Broj udruženja (od 3 do 40) znatno je manji nego za vodene otopine tenzida. U pravilu, raste s porastom ugljikovodičnog radikala do određene granice.

Kritična koncentracija micela najvažnija je karakteristika otopina površinski aktivnih tvari. Ovisi prije svega o strukturi ugljikovodičnog radikala u molekuli površinski aktivne tvari i prirodi polarne skupine, prisutnosti elektrolita i ne-elektrolita u otopini, temperaturi i drugim čimbenicima.

Čimbenici koji utječu na KKM:

1) S povećanjem duljine ugljikovodičnog radikala, topivost surfaktanata raste i KKM raste. Razgranavanje, nezasićenje i ciklizacija ugljikovodičnog radikala smanjuju sklonost stvaranju micela i povećavaju KKM. Priroda polarne skupine igra značajnu ulogu u stvaranju micela u vodenom i nevodenom mediju.

2) Uvođenje elektrolita u vodene otopine neionskih površinski aktivnih tvari ima slab učinak na veličinu KKM-a i micela. Za ionogene površinski aktivne tvari taj je učinak značajan.

3) Uvođenje neelektrolita (organska otapala) u vodene otopine površinski aktivnih tvari također dovodi do promjene u KKM.

4) Temperatura

Metode za određivanje KKM temelje se na snimanju oštre promjene fizikalno-kemijskih svojstava otopina surfaktanata ovisno o koncentraciji (na primjer, površinska napetost σ, zamućenost τ, ekvivalentna električna vodljivost λ, osmotski tlak π i indeks loma n). Na krivulji ovisnosti o svojstvu i sastavu kink se obično pojavljuje u KKM području.

1) Konduktorska metoda koristi se za određivanje KKM ionskih površinski aktivnih tvari.

2) Druga metoda za određivanje KKM temelji se na mjerenju površinske napetosti vodenih otopina površinski aktivnih tvari koja se naglo smanjuje s povećanjem koncentracije do KKM, a zatim ostaje konstantna.

3) Solubilizacija boja i ugljikovodika u micelama omogućuje određivanje KKM ionskih i neionskih površinski aktivnih tvari u vodenoj i nevodenoj otopini. Kada se u otopini površinski aktivne tvari postigne koncentracija koja odgovara KKM, topljivost ugljikovodika i boja naglo se povećava.

4) Mjerenje intenziteta raspršivanja svjetlosti tijekom stvaranja micele omogućuje ne samo pronalaženje KKM-a naglim porastom nagiba koncentracijske krivulje, već i određivanje micelarne mase i udruženih brojeva.

Kritična koncentracija micela je koncentracija površinski aktivne tvari u otopini u kojoj se formiraju stabilni miceli. Surfaktanti u malim koncentracijama tvore prave otopine. S povećanjem koncentracije površinski aktivne tvari postiže se CMC, odnosno takva koncentracija surfaktanata pri kojoj nastaju miceli koji su u termodinamičkoj ravnoteži s nesociiranim molekulama surfaktanata. Kada se otopina razrijedi, micele se raspadaju, a s povećanjem koncentracije površinski aktivnih tvari ponovno se pojavljuju. Iznad CMC-a, cijeli višak surfaktanata je u obliku micela. Sa vrlo visokim sadržajem površinski aktivne tvari u sustavu se formiraju tekući kristali ili gelovi.

Postoje dvije najčešće korištene metode za određivanje CMC-a: mjerenjem površinske napetosti i solubilizacije. U slučaju ionskih površinski aktivnih tvari može se koristiti i metometrijska metoda za mjerenje KKM-a. Mnoga fizikalno-kemijska svojstva osjetljiva su na stvaranje micela, stoga postoje mnoge druge mogućnosti za određivanje CMC-a.

KKM ovisnost o: 1)struktura ugljikovodičnog radikala u molekuli površinski aktivne tvari: Duljina ugljikovodičnog radikala presudno utječe na stvaranje micela u vodenim otopinama. Pad energije Gibbsa u sustavu kao rezultat stvaranja micela je veći što je ugljikovodični lanac duži. Sposobnost stvaranja micela karakteristična je za molekule površinski aktivne tvari s dužinom UV radikala većom od 8-10 atoma ugljika. 2 ) priroda polarne skupine:igra značajnu ulogu u micelizaciji u vodenom i nevodenom mediju. 3) elektroliti: Uvođenje elektrolita u vodene otopine neionskih površinski aktivnih tvari slabo utječe na veličinu CMC-a i micele. Za ionske površinski aktivne tvari taj je učinak značajan. S povećanjem koncentracije elektrolita povećava se micelarna masa ionskih površinski aktivnih tvari. Učinak elektrolita opisan je jednadžbom: ln CMC \u003d a - bn - k ln c, gdjea je konstanta koja karakterizira energiju otapanja funkcionalnih skupina, b je konstanta koja karakterizira energiju otapanja po jednoj skupini CH2, n je broj skupina CH2, k je konstanta, c je koncentracija elektrolita. U nedostatku elektrolita, c \u003d KKM. 4) Uvođenje neelektrolita (organska otapala) također dovode do promjene u CMC-u. To je zbog smanjenja stupnja disocijacije monomernih tenzida i micela. Ako molekule otapala ne uđu u micele, oni povećavaju CMC. Za regulaciju svojstava površinski aktivnih tvari koriste se njihove smjese, odnosno smjese koje imaju veću ili manje visoku sposobnost stvaranja micela.

4) temperatura: porast temperature povećava toplinsko gibanje molekula i doprinosi smanjenju agregacije molekula surfaktanata i povećanju CMC-a. U slučaju neionskih * surfaktanata, CMC opada s porastom temperature, CMC ionskih ** surfaktanata slabo ovisi o temperaturi.

* Neionski tenzidi se ne rastavljaju kad se otope u ne; Hidrofilni nosači u njima su obično hidroksilne skupine i poliglikolni lanci različitih duljina.

** Ionogeni tenzidi disociraju u otopini u ione, od kojih neki imaju adsorpcijsku aktivnost, a drugi (protivioni) nisu adsorpcijski.

6. Pjena. Svojstva i značajke pjene. Struktura. Stabilna pjena. (G / F)

To su vrlo grube, visoko koncentrirane disperzije plina u tekućini. Zbog viška plinske faze i međusobnog sabijanja mjehurića oni nemaju sferni, već poliedarski oblik. Njihovi se zidovi sastoje od vrlo tankih filmova s \u200b\u200btekućim disperzivnim medijem. Kao rezultat toga, pjene imaju strukturu saća. Kao rezultat posebne strukture pjene, oni imaju određenu mehaničku čvrstoću.

Ključne značajke:

1) mnogostrukost - izražava se omjerom volumena pjene prema volumenu izvorne otopine sredstva za pjenjenje ( nizkokratnye pjena (K od 3 do nekoliko desetaka) - oblik ćelija je sferičan, a veličina filma je mala

i vysokokratnye (K do nekoliko tisuća) - karakteristična je stanična struktura filmskog kanala, u kojoj je roj napunjenih plinova ćelija razdvojen tankim filmovima)

2) sposobnost pjenjenja otopine je količina pjene izražena njenim volumenom (cm 3) ili visinom stupca (m), koja se formira iz zadanog konstantnog volumena otopine za pjenjenje, pod određenim standardnim uvjetima pjenjenja u stalnom vremenu. ( su nestabilne pjene postoje samo uz kontinuirano miješanje plina s otopinom za pjenjenje u prisutnosti. sredstva za puhanje 1. vrste, npr. niži alkoholi i org. do t. Nakon prestanka opskrbe plinom takve pjene brzo propadaju. Visoko stabilna pjena može postojati za mnoge minuta, pa čak i sati. Sapuni druge vrste, koji daju visoko stabilne pjene, uključuju sapune i sintetiku. Surfaktant) 3) stabilnost (stabilnost) pjene - njezina sposobnost da održava ukupni volumen, disperziju i sprečava protok tekućine (sinoreza). 4) disperzija pjene koja se može karakterizirati prosječnom veličinom mjehurića, njihovom raspodjelom veličine ili sučeljem otopina-plin u jedinicnom volumenu pjene.

Pjene nastaju kada se plin rasprši u tekućini u prisutnosti stabilizatora. Bez stabilizatora ne mogu se dobiti stabilne pjene. Čvrstoća i trajnost pjene ovisi o svojstvima i sadržaju sredstva za pjenjenje adsorbiranog na sučelju.

Stabilnost pjene ovisi o sljedećim glavnim čimbenicima: 1. Priroda i koncentracija sredstva za puhanje. (sredstva za puhanje podijeljena su u dvije vrste. 1. Sredstva za pjenjenje prve vrste. To su spojevi (niži alkoholi, kiseline, anilin, krezoli). Pjene iz otopina sredstava za pjenjenje prve vrste brzo se raspadaju kako istječe međumembranska tekućina. Stabilnost pjene povećava se s povećanjem koncentracije sredstva za pjenjenje, dostižući maksimalnu vrijednost sve dok se adsorpcijski sloj ne zasiti, a zatim smanji na gotovo nulu. 2 . Sredstva za pjenjenje druge vrste (sapuni, sintetička površinski aktivna sredstva) tvore koloidne sustave u vodi, čije su pjene vrlo stabilne. Odljev intermedijarne tekućine u takvim metastabilnim pjenama u nekom trenutku prestaje, a kavez od pjene može dugo ostati bez odsutnog dejstva vanjskih čimbenika (vibracija, isparavanja, prašine, itd.). 2. Temperatura. Što je viša temperatura, to je niža stabilnost smanjuje se viskozitet mehuričnih slojeva i povećava se topljivost površinski aktivnih tvari (površinski aktivnih tvari) u vodi. Struktura pjene:Mjehurići plina u pjenama razdvojeni su najtanjijim filmovima, koji zajedno tvore okvir filma koji služi kao osnova pjene. Takav filmski kostur nastaje ako je volumen plina 80-90% ukupnog volumena. Mjehurići čvrsto prilaze jedan drugome i razdvaja ih samo tanki film sredstva za pjenjenje. Mjehurići su deformirani i poprimaju oblik pentaedra. Obično su mjehurići smješteni u volumenu pjene na takav način da su tri filma međusobno povezana kao što je prikazano na Sl.

U svakom rubu poliedra konvergiraju se tri filma, čiji su kutovi jednaki 120 °. Spoj filmova (rubovi poliedra) karakteriziraju zadebljanja, tvoreći u presjeku trokut. Ta se zadebljanja nazivaju plato-Gibbsovi kanali, u čast poznatih znanstvenika - belgijskog znanstvenika J. Plateau i Amerikanca - J. Gibbsa, koji su dali veliki doprinos u proučavanju pjena. Četiri kanala Plateau-Gibbs konvergiraju se u jednoj točki, tvoreći jednake kutove 109 ° 28 preko pjene

7. Karakterizacija sastavnih dijelova disperznih sustava.DISPERZIJSKI SUSTAV - heterogeni sustav dviju ili više faza, od kojih je jedna (disperzijski medij) kontinuirana, a druga (disperzijska faza) u njoj se raspršuje (distribuira) u obliku zasebnih čestica (krutih, tekućih ili plinovitih). S veličinom čestica od 10 -5 cm ili manje, sustav se naziva koloidni.

DISPERSION OKOLINA - vanjska, kontinuirana faza disperziranog sustava. Disperzni medij može biti čvrst, tekuć ili plinovit.

DISPERSED FAZA - unutarnja, fragmentirana faza disperziranog sustava.

DISPERSIJA - stupanj fragmentacije raspršene faze sustava. Karakterizira ga specifična površina čestica (u m 2 / g) ili njihove linearne dimenzije.

* Prema veličini čestica disperzne faze, disperzni sustavi se uvjetno dijele: grubo raspršeni i fino (visoko) raspršeni. Potonji se nazivaju koloidni sustavi. Disperzija se procjenjuje prosječnom veličinom čestica, otkucajima. površinski ili čestica sastav. * Prema stanju nakupljanja disperzijskog medija i raspršene faze razlikuje se trag. DOS. vrste disperziranih sustava:

1) Aerodisperzirani (plinski disperzirani) sustavi s plinom disperzijskim medijem: aerosoli (dim, prašina, magla), prahovi, vlaknasti materijali poput filca. 2) sustavi s tekućim disperzijskim medijem; raspršena faza m. kruti (grube suspenzije i paste, fino disperzirani soli i gelovi), tekući (grube emulzije, fino disperzirane mikroemulzije i lateks) ili plin (grube plinske emulzije i pjene).

3) Sustavi s čvrstom disperzijskom podlogom: staklena ili kristalna tijela s uključenim sitnim čvrstim česticama, kapljicama tekućina ili mjehurićima plina, na primjer, rubinaste čaše, opali minerali, razni mikroporozni materijali. * Liofilni i liofobični disperzni sustavi s tekućim disperzivnim medijem razlikuju se ovisno o tome koliko su bliska ili različita u svojim svojstvima disperzna faza i disperzijski medij.

U liofili Za disperzne sustave, intermolekularne interakcije s obje strane faze razdvajanja površine se neznatno razlikuju, dakle Besplatno. površinska energija (za tekućinu - površinska napetost) izrazito je mala (obično stotinke mJ / m 2), međufazna granica (površinski sloj) m. zamagljena i debljina je često proporcionalna veličini čestica disperzne faze.

Liofilni disperzni sustavi su termodinamički ravnotežni, oni se uvijek fino dispergiraju, formiraju se spontano i, ako su uvjeti za njihovu pojavu sačuvani, mogu postojati proizvoljno dugo vremena. Tipični liofilni disperzirani sustavi su mikroemulzije, određene smjese polimera i polimera, micelarni surfaktanti, disperzni sustavi s tekućim kristalnim. disperzirane faze. Liofilni disperzni sustavi često uključuju i montmorilonitne minerale koji nabubre i spontano se raspršuju u vodenom okolišu, na primjer, gline bentonita.

U liofobičnom intermolekularna interakcija disperziranih sustava. u disperzivnom mediju i u dispergiranoj fazi je značajno različit; sp. Besplatno. površinska energija (površinska napetost) je velika - od nekoliko. jedinica na nekoliko. stotine (i tisuće) mJ / m 2; fazna granica izražena je sasvim jasno. Liofobični disperzni sustavi su termodinamički neravnotežni; veliki višak slobode. površinska energija određuje pojavljivanje u njima procesa prijelaza u energetski povoljnije stanje. U izotermnom. moguća je koagulacija - zbližavanje i udruživanje čestica koje zadržavaju svoj izvorni oblik i veličinu u guste agregate, kao i proširenje primarnih čestica zbog koalescencije - spajanje plinskih kapljica ili mjehurića, kolektivna rekristalizacija (u slučaju kristalno disperzirane faze) ili izotermalna. destilacija (mol. prijenos) disperzirane faze od sitnih čestica do krutih čestica (u slučaju disperziranih sustava s tekućim disperzijskim medijem, potonji se postupak naziva rekondenzacija). Nestabilni i prema tome nestabilni liofobični disperzni sustavi kontinuirano mijenjaju svoj disperzni sastav u smjeru proširenja čestica do potpunog odvajanja na makrofaze. Međutim, stabilizirani liofobični disperzni sustavi mogu održavati disperziju s vremenom. vrijeme.

8. Promjena agregatne stabilnosti disperznih sustava pomoću elektrolita (pravilo Schulze-Hardyja).

Kao mjerilo agregacijske stabilnosti disperziranih sustava možemo uzeti u obzir brzinu njegove koagulacije. Što je sustav stabilniji, to je sporiji proces koagulacije. Koagulacija je proces spajanja čestica, stvaranje većih agregata, nakon čega slijedi fazno odvajanje - uništenje disperziranog sustava. Koagulacija se događa pod utjecajem različitih čimbenika: starenje koloidnog sustava, promjene temperature (zagrijavanje ili smrzavanje), tlaka, mehaničkog stresa, utjecaja elektrolita (najvažniji faktor). Općenito Schulze - Hardyjevo pravilo (ili pravilo značaja) kaže: dva elektrolitna iona, čiji je znak suprotan znaku naboja koloidne čestice, ima koagulirajući učinak, a što je ovo djelovanje jače, veća je valencija koagulacijskog iona.

Elektroliti mogu uzrokovati koagulaciju, ali imaju vidljiv učinak kad se dosegne određena koncentracija. Minimalna koncentracija elektrolita koja uzrokuje koagulaciju naziva se prag koagulacije, obično je označen slovom γ i izražen je u mmol / L. Prag koagulacije određuje se početkom zamućenja otopine, promjenom njene boje ili početkom ispuštanja dispergirane fazne tvari u talog.

Kad se elektrolit uvede u sol, debljina dvostrukog električnog sloja i veličina elektrokinetičkog ζ potencijala se mijenjaju. Koagulacija se ne događa u izoelektričnoj točki (ζ \u003d 0), već kada se dostigne određena dovoljno mala vrijednost zeta potencijala (ζcr, kritični potencijal).

Ako je │ζ│\u003e │ζkr│, tada je sol relativno stabilna, za │ζ│<│ζкр│ золь быстро коагулирует. Различают два вида коагуляции коллоидных растворов электролитами − koncentracija i neutralizacija.

Koagulacija koncentracije povezana je s povećanjem koncentracije elektrolita koji ne ulazi u kemijsku interakciju s komponentama koloidne otopine. Takvi elektroliti nazivaju se ravnodušnima; nemaju ione koji mogu dovršiti jezgru micela i reagirati s ionima koji određuju potencijal. S povećanjem koncentracije indiferentnog elektrolita smanjuje se difuzni sloj micelarnih protiviona, prelazeći u adsorpcijski sloj. Kao rezultat toga, elektrokinetički potencijal opada i može postati jednak nuli. Naziva se ovo stanje koloidnog sustava izoelektrične.S padom elektrokinetičkog potencijala, agregatna stabilnost koloidne otopine opada, a na kritičnoj vrijednosti zeta potencijala započinje koagulacija. Termodinamički potencijal se ne mijenja.

Tijekom koagulacije neutralizacije, ioni dodanog elektrolita neutraliziraju ione koji određuju potencijal, termodinamički potencijal opada, a zeta potencijal smanjuje u skladu s tim.

Kad se elektroliti koji sadrže više nabijene ione s nabojem suprotnim naboju čestica unose u dijelove u koloidne sustave, sol prvo ostaje stabilan, zatim dolazi do koagulacije u određenom rasponu koncentracije, zatim sol ponovno postaje stabilan, i na kraju, kad je sadržaj elektrolita visok, koagulacija se opet pojavljuje, napokon , Volumetrijski organski ioni boja i alkaloida također mogu uzrokovati sličan fenomen.